Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry最新文献_第4页

Photofunctional Organosilicon Compounds 光功能有机硅化合物

Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry Pub Date : 2020-11-30 DOI: 10.4019/bjscc.76.31

Masaki Nakae, Masaki Nishio, Y. Yamanoi

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Coordination Chemistry of Protic Pincer-Type Bis(pyrazolyl)pyridines and Related Compounds 质子螯合型双(吡唑基)吡啶及其相关化合物的配位化学

Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry Pub Date : 2020-11-30 DOI: 10.4019/bjscc.76.21

S. Kuwata

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Surface Coordination Nanochemistry Based on Functional Metal Complexes 基于功能金属配合物的表面配位纳米化学

Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry Pub Date : 2020-11-30 DOI: 10.4019/bjscc.76.5

M. Haga

{"title":"Surface Coordination Nanochemistry Based on Functional Metal Complexes","authors":"M. Haga","doi":"10.4019/bjscc.76.5","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/bjscc.76.5","url":null,"abstract":"Wernerの配位説以来,中心金属イオンの酸化数および配位数の違いにより中心金属周りの配位子を選択することで様々な錯体が合成され,その構造が明らかにされてきた。また,構造だけでなく,錯体のもつ色,磁性, 酸化還元能など多様な機能性も明らかにされてきた。私が錯体の研究を始めた 1970–80年代は有機金属錯体の勃興期であり,日本から多くの研究者がアメリカやドイツなどの海外の大学に留学し,空気中で不安定な化合物を取り扱う真空ラインや Schlenk管,それにグローブボックスなどのテクニックを学び,日本でもその技術を用いた合成法で予期せぬ化合物群が次々に合成され,単結晶 X線構造解析されていた時代であった。そんな中で,私が初めに取り組んだのはイリジウム (I)-イソシアニド錯体であった。アリルイソシアニドをもつ平面四配位の [Ir(CN-R)4] 錯体を合成したが,この錯体は [Rh(CN-R)4] 錯体から予期していた橙から黄色ではなく,黒緑色を示した。この [Ir(CN-R)4]錯体は,光照射下で次第に黄緑色に変化する。ほとんど同時期に,イソシアニドの置換基をアリル基からメチル基に変えた [Ir(CN-Me)4] 錯体が報告された。この錯体は,最初青色であるが, 光にあてるとほとんど瞬時に橙色に変化することが報告された。この光反応は,平面四配位構造をもつイリジウム錯体が積み重なって Ir–Ir間に結合をもつ集合体となっており,光により集合体の Ir–Ir結合が開裂する反応であると結論された。イリジウム (I)テトラキスイソシアニド錯体では,アリル基をメチル基に変えると光反応が格段に速くなることがわかった。このイリジウム (I)イソシアニド錯体が示す Ir–Ir金属間結合は同族のロジウムイソシアニド錯体でも存在することがわかり , 金属間結合の光開裂を利用した水素発生触媒へと展開していった。新しく錯体を合成する際には,配位子の置換基をいろいろと変えて中心金属への影響を調べてみることで機能性が顕著に変わることがあること,さらには金属 –金属間相互作用など新しい相互作用の導入により錯体の集合化が可能となること,さらには錯体の機能性をより広い視点から考えることが重要であることをイリジウム錯体の研究で,錯体研究の入り口に立った駆け出しの学生時代に学んだ。 1970年代の後半に起こった中東戦争は世界にオイルショックを引き起こし,石油に頼らない新しいエネルギー資源として太陽光から化学エネルギーを得ようとする研究が盛んになっていた。そのような時代背景の中で, 1976年に D. Whittenらにより発表された論文は衝撃的であった。それは,長鎖アルキル基をもつ [Ru(R2bpy) (bpy)2] 2+ (bpy = 2,2′-ビピリジン ) 錯体を酸化インジウム・酸化スズ (ITO)電極に塗布した修飾電極を水に浸けて光を照射すると,水が分解されて水素と酸素になるという速報であった。非常に革新的なアイデアであったので, その後いくつかのグループで追試実験が行われたが,再現性はとれなかった。しかしながら,私はこの研究に大いに触発されて,ルテニウムを中心金属とする錯体の合連絡先著者名:芳賀正明連絡先:112-8551 東京都文京区春日 1-13-27 中央大学研究開発機構 Tel: 81-3-3817-7401 Fax: 81-3-3817-1895 Corresponding Author: Masa-aki Haga E-mail: mhaga83@gmail.com Address: 1-13-27 Kasuga, Bunkyo-ku, Tokyo 112-8551, Japan","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":" ","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2020-11-30","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"46050420","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}

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Mechanistic Studies on Catalytic Cross-Coupling Using Well-Defined NHCNickel(I) Complexes NHCNickel（I）配合物催化交叉偶联的机理研究

Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry Pub Date : 2020-05-31 DOI: 10.4019/bjscc.75.66

Kouki Matsubara

{"title":"Mechanistic Studies on Catalytic Cross-Coupling Using Well-Defined NHCNickel(I) Complexes","authors":"Kouki Matsubara","doi":"10.4019/bjscc.75.66","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/bjscc.75.66","url":null,"abstract":"ニッケルを用いた触媒的有機合成反応では,例えばハロゲン化アリールを用いた Kumada-Tamao-Corriu (KTC) カップリングや Suzuki-Miyaura (SM)カップリングなどのクロスカップリング反応で知られるように,0価のニッケル錯体にハロゲン化アリールの炭素-ハロゲン結合が付加(酸化的付加)し,2価のハロゲノ(アリール) ニッケル錯体が生じる触媒サイクルが提案されている (Fig. 1)。同族のパラジウムやその他に高い触媒活性を持つことが知られるルテニウムやロジウム,イリジウムにおいても,低原子価の金属錯体が有機分子の付加によって 2電子酸化還元されるという反応経路が一般的であり,特別な配位子設計などを施した特殊な環境におかれた金属でない限り,酸化数がより高い,ましてや不対電子をもつ金属中心が触媒として作用する反応経路は通常考慮されない。ところが最近は,鉄やマンガン,コバルト,ニッケル等の第一遷移金属錯体を触媒に用いた様々な反応開発が推進されており ,これらの遷移金属でしばしば観察される常磁性の金属ラジカル活性種の働きについて注目が集まっている。その中でも特にニッケル 1価錯体は,数は多くないものの比較的古くから知られている化学種であり,特に生物無機化学の分野においては,ニッケル 1価 2核錯体を経由する酸素活性化プロセス等も提案されている。Fig. 2にはいくつかのニッケル 1価錯体の例を示した。これらの錯体は,その電子的性質などに興味がもたれ,合成・単離されているが,我々が研究を始めた 2004年頃には有機合成化学における触媒プロセスに応用された例はほとんどなかった。","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":" ","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2020-05-31","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"47207196","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}

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Development of Multifunction in Metal Complexes Based on Intermolecular Interactions 基于分子间相互作用的多功能金属配合物研究进展

Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry Pub Date : 2020-05-31 DOI: 10.4019/bjscc.75.28

S. Hayami

{"title":"Development of Multifunction in Metal Complexes Based on Intermolecular Interactions","authors":"S. Hayami","doi":"10.4019/bjscc.75.28","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/bjscc.75.28","url":null,"abstract":"生体内においてタンパク質は活性中心の周囲にアミノ酸の連結によるソフトな場を形成しており,この空間が特異的な触媒機能の発現の鍵となっている。また,液晶材料やゲル材料あるいは薄膜材においても,その物性発現において構築素子が形成するソフトな場が重要である。さらにデンドリマーにおいては,赤外吸収によるエネルギー変換のためのソフトな場が必要不可欠である。ポリマーや液晶材料に代表されるソフトマテリアルは,分子間にファンデルワールス力や疎水性相互作用などが働いて形成されており,その名の通り「やわらかい物質」である。運動エネルギーの観点からみて,「やわらかい」という性質は分子運動エネルギー kBTに近く, 「固い」という性質は kBTよりもはるかに小さいと特徴づけることができる。つまり,ソフトマテリアルは外部刺激に対して大きな内部自由度を持ち,ゆっくりとした応答を示す。これまで有機物を中心に展開されてきた柔軟構造に立脚した機能発現や材料設計に対比させてみると,元来有する高い電子的自由度に加え柔軟構造部位を併せ持つソフトマテリアルとしての金属錯体は,両者の共存効果や協奏効果および同期効果のため,これまでにない新奇な諸現象を発現することが期待される。したがって,長鎖アルキル鎖を導入したソフトマテリアルとしての金属錯体を合成し,柔軟な場を構築することにより, 従来まで発現できなかった金属錯体の機能を発現できると考えられ,その創製研究は非常に興味深い。","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":" ","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2020-05-31","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"46250416","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}

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Development of Photofunctions of Open-shell Molecules Based on Coordination Chemistry 基于配位化学的开壳分子光函数的发展

Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry Pub Date : 2020-05-31 DOI: 10.4019/bjscc.75.35

Tetsuro Kusamoto

{"title":"Development of Photofunctions of Open-shell Molecules Based on Coordination Chemistry","authors":"Tetsuro Kusamoto","doi":"10.4019/bjscc.75.35","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/bjscc.75.35","url":null,"abstract":"ラジカルは不対電子を有する開殻電子系分子であり, 通常の閉殻分子とは異なる性質を示す。一般に,ラジカルは化学反応中に過渡的に生成する高反応性化学種(= 不安定化学種)として知られ,この高反応性を巧みに利用した有機合成反応がこれまでに数多く開発されてきた。一方で,室温や大気下においても安定に存在できるラジカル,いわゆる安定ラジカルにも注目が集まっている。安定ラジカルでは,電子的,熱力学的,速度論的手法に基づき,その化学反応性が適切に抑制されている点に特徴がある。安定ラジカルは不対電子に基づき様々な物理物性を示す。ラジカルの電気伝導性や磁性に着目した精力的な研究は,金属的伝導性を示す電荷移動錯体 (TTF)(TCNQ) (TTF = テトラチアフルバレン,TCNQ = 7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン )や,極低温で磁石になるニトロニルニトロキシドの開発等を通して,物質科学・物性科学の発展に大きく寄与してきた。一方で,ラジカルの発光特性については研究例が極めて少ない。これまでに, 電子状態や励起状態ダイナミクスの解明といった物理化学的な視点から,マトリックス中で過渡的に生成する不安定ラジカルの発光物性が報告されてきたが ,物質科学の観点から安定ラジカルの発光特性に着目した研究は L. Juliáらや C. Lambertらによる報告等に限られていた。その主な理由は,(1) 一般にラジカルは発光を示さず,むしろ消光剤として機能する,(2) 光照射により分解する,という二点に帰結する。そこで筆者は,高い光安定性と発光特性を兼ね備えた安定ラジカルを開発し,未開拓となっている二重項(あるいは多重項)に基づく発光機能を追究することで,新しい物質科学,光物性科学を開拓することを目指して研究を進めている。","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":"75 1","pages":"35-41"},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2020-05-31","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"48020161","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}

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Design and Application of Porous Coordination Materials with Soft and Dynamic Nature 柔性动态多孔配位材料的设计与应用

Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry Pub Date : 2020-05-31 DOI: 10.4019/bjscc.75.42

Nobuhiko Hosono

{"title":"Design and Application of Porous Coordination Materials with Soft and Dynamic Nature","authors":"Nobuhiko Hosono","doi":"10.4019/bjscc.75.42","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/bjscc.75.42","url":null,"abstract":"Porous materials, including porous carbons, zeolites, and porous coordination polymers (PCPs), are generally recognized as rigid, hard, and fragile substances. However, focusing on their structure and surface at the molecular level, there are various dynamic phenomena and processes such as deformation and reconstruction of the crystal structure as well as molecular motion such as vibration and rotation occurring in the materials. In this account, recent developments of functional PCPs based on a new design approach making use of such dynamic nature of molecular entities are described. A dynamic molecular functionality incorporated into the PCP nanochannel affords precise control of gas diffusion process in the PCP, thus enabling outstanding gas separation and storage capability. In order to visualize the dynamic behavior of PCP, atomic force microscopy was used to observe native surfaces of a PCP crystal, which enabled real-time imaging of the dynamic response of the PCP with a molecular-level resolution. In addition, an interdisciplinary approach that combines porous material chemistry and soft material chemistry, which gives novel porous soft materials with solution/thermal processable feature, is described. This bottom-up design concept that connects dynamic molecular properties to the material functions offers a promising way to the next-generation porous materials.","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":" ","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2020-05-31","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"42594123","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}

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Functional Studies on Hemoproteins and Heme-enzymes Based on Their Molecular Structures 基于分子结构的血红素和血红素酶的功能研究

Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry Pub Date : 2020-05-31 DOI: 10.4019/bjscc.75.51

Y. Shiro

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Design and Synthesis of Responsive Functional Molecules Based on Metal Complexes and Their Dynamic Structural Conversions 基于金属配合物的响应性功能分子的设计、合成及其动态结构转换

Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry Pub Date : 2020-05-31 DOI: 10.4019/bjscc.75.13

Shigehisa Akine

{"title":"Design and Synthesis of Responsive Functional Molecules Based on Metal Complexes and Their Dynamic Structural Conversions","authors":"Shigehisa Akine","doi":"10.4019/bjscc.75.13","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/bjscc.75.13","url":null,"abstract":"環境の変化や外部刺激に応答して働き(機能・物性)が変わる物質は,応答性機能材料として注目を集めている。一般的に,材料などの働きを変えるためには,その物質の分子構造を変化させる必要がある。したがって,応答性機能材料を開発するためには,環境の変化や外部刺激に応答して構造が変化する分子を用意する必要がある。これらの応答性分子には,外部刺激などに対して直接的に応答する部分構造が必須となる。光や電気刺激を使うシステムがよく知られているが,アミノ基やカルボキシ基などのありふれた官能基でも,プロトン(pH変化) に応答する部分構造として働き得る。さらには,無機イオンや有機分子の認識によって働きが変わる人工,生体分子などもこのカテゴリーに属する。このような刺激応答に連動させることで,これまでに様々な分子構造の動的変換が達成されてきた。特に,弱い結合,すなわち非共有結合によって作られる超分子構造や集合構造の中には, 構成要素中の微小な分子構造の変化が敏感に反映されて巨大な構造の形状変化を実現できる例もあり,応答性機能材料の創製の一つの重要な手法となっている。金属錯体に含まれる配位結合は,溶液中で結合の組み換え(配位子置換)を起こしやすいという動的特性を有する (Fig. 1a)。このことを考えると,金属錯体は,動的構造変換を起こすための基本骨格として有用であると思われる。配位子置換反応の起こりやすさは,金属の種類や酸化数,配位子との組み合わせによって変わる。置換活性錯体(1分以内に配位子置換を起こす錯体 )だけでなく,置換不活性錯体の中にも数時間スケールでみれば配位子置換を起こすものも多く知られており,これらを含めれば,かなり多くの錯体は動的な特性を有しているといえる。つまり,一般的な有機物のように共有結合のみで構築された分子と比べて,金属錯体は,より動的なプラットフォームを提供できる。それでいて配位結合は,クーロン力,疎水効果,水素結合など他の非共有結合と比べて結合距離や方向性などが明確に定まっている。この点が,分子構造をもとに精密に設計した構造・機能の変換を実現するためのプラットフォームとして, 金属錯体骨格が最適である理由となる。 Metal complexes are generally dynamic due to the reversibility of formation/cleavage of the coordination bonds. Therefore, metal complexes could be used as platforms for switchable functional molecules with dynamic structural changes. In order to achieve structural conversions as intended, finely designed organic frameworks as well as metal centers with appropriate lability are necessary. For this purpose, the author has focused on macrocyclic, acyclic, and cage-like oligosalen structures, which can incorporate multiple metal centers at desired positions. In this review, various kinds of dynamic structural conversions, such as helicity inversion of helical complexes and open/close functions of molecular cage structures, which were developed by the author and coworkers, are described.","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":" ","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2020-05-31","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"49490771","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}

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Studies of Orbital Principle for Methane Activation Using Computational Quantum Chemistry 利用计算量子化学研究甲烷活化的轨道原理

Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry Pub Date : 2020-05-31 DOI: 10.4019/bjscc.75.57

Yoshizawa Kazunari

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