Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry最新文献

{"title":"Recent Progress in Research on the Structures and Functions of Nitrogenase Active Sites","authors":"Y. Ohki","doi":"10.4019/BJSCC.66.26","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/BJSCC.66.26","url":null,"abstract":"","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2015-01-01","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://sci-hub-pdf.com/10.4019/BJSCC.66.26","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"70513494","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}

{"title":"Gold(I) Catalysis within Self-Assembled Cages","authors":"Shinnosuke Horiuchi","doi":"10.4019/BJSCC.66.31","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/BJSCC.66.31","url":null,"abstract":"","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2015-01-01","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://sci-hub-pdf.com/10.4019/BJSCC.66.31","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"70514070","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}

{"title":"Synthetic Chemistry of Alkenylgold Complexes Associated with Catalytic Intermediates","authors":"Y. Kayaki","doi":"10.4019/bjscc.66.3","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/bjscc.66.3","url":null,"abstract":"","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2015-01-01","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://sci-hub-pdf.com/10.4019/bjscc.66.3","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"70514009","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}

{"title":"Development of Biomolecular Interfaces Constructed on the Frameworks of Huge, Hollow Spherical Complexes","authors":"Sota Sato","doi":"10.4019/bjscc.65.30","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/bjscc.65.30","url":null,"abstract":"生命現象においては、たとえば、酵素がその認識ポケ ットに小分子をとりこむことで非共有結合による分子認 識が発現し、選択的かつ高効率な化学反応が制御される 現象が知られている。このような、ホスト分子がゲスト となる基質を包み込んで独特の構造を構築し、物性や反 応が制御されるシステムは、ホスト -ゲスト化学として 人工系においても模倣されてきた。他の手法では実現が 困難な、あるいは実現不可能な興味深い知見がホスト ゲスト化学の手法を使って多数報告されてきているが、 それらの報告例のほとんどは 3ナノメートル以下の分子 スケールでの現象であり、認識サイトが基質を「点」と して認識するタイプのものであった。 一方で生命現象においては、たとえば、細胞表面にお いて糖鎖がよりあつまってクラスターをなす構造が「面 = インターフェース」としてはたらき、重要な認識信号 として作用することが知られている。このような、非常 に多くの数の認識官能基がよりあつまることで、初めて 機能が発現する「面」の分子認識のシステムを、構造と 機能との相関を明確に示しながら展開した研究例は極め て限られる。その理由は明確であり、機能が発現する状 況において、三次元構造も考慮した全体の構造が分子レ ベルで整っており、人工合成によって自在に設計して調 製できる分子システムそのものが無かったからである。 個々の認識能は弱いものの、高密度な集積化によって機 能が発現する複雑なシステムを合理的に開発するために は、構造 -機能の相関が明瞭に定められたシステムを対 象とし、実験的にその相関を明らかにすることを通じて、 ねらった機能を分子設計にフィードバックできる必要が ある。 本研究においては、自己組織化により構造にばらつき がない単分散な中空球状錯体を基本骨格として用い、定 量的な生体分子の官能基化による生体分子クラスターの 開発をおこなった。研究をはじめた当初、このような構 造が分子レベルで一義的に定まり、かつ直径が数ナノメ ートルを超える巨大な錯体分子の合成そのものが挑戦的 な課題であった。合成法の改善と構造決定法の開発、さ らに、研究の進捗とオンタイムで開発された新しい装置・ 施設の利用を一体となって探求したことで、世界最大の 単一構造分子の調製法を確立できた。さらに、標的にし The clusters of biomolecules have an important role as recognition interface in living systems, where the weak molecular recognition of each biomolecular unit is efficiently enhanced by the dense assembly of the units to realize strong affinity. The mimic of these molecular designs has been explored, but the structural deviations or small number of clustered units are not satisfactory as the model of natural interfaces. In our recent projects, we synthesized biomolecular clusters by anchoring a biomolecular unit to an organic ligand followed by assembling the ligands with transition metal ions to obtain self-assembled spherical complexes. Owing to the self-assembly nature of the coordination complexes, the number of introduced biomolecular units is strictly defined, the molecular sizes are huge with the diameter of several to ten nanometers, and the synthesis is quite simple and quantitative. With the variety of sugar, DNA, or peptide clusters, we demonstrated that the huge clusters work as functional interfaces and realized the application to biomolecular or inorganic recognition and further extended to the template synthesis exploiting the recognition functions and the unique three-dimensional shape.","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2015-01-01","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://sci-hub-pdf.com/10.4019/bjscc.65.30","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"70513145","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}

{"title":"Regulation of Transcription and Translation by Quadruplex Structure of Nucleic Acids and Its Stabilizers","authors":"N. Sugimoto","doi":"10.4019/BJSCC.65.23","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/BJSCC.65.23","url":null,"abstract":"核酸(DNAや RNA)が二重らせん構造を形成するこ とが発見されて、半世紀以上が経った。核酸の標準構造 (canonical structure)は、ワトソン -クリック塩基対から 成る二重らせん構造である(Fig. 1a)。この DNAの(RNA においても)二重らせん構造を支える主要な相互作用は、 塩基の水素結合とスタッキング相互作用である。水素結 合などは非共有結合であるため、共有結合よりも結合力 が弱い。それゆえ、二重らせん構造は、比較的簡単に壊 すことができ、遺伝情報の発現や複製・修復の場面では 効率的な構造である。 一方、遺伝情報を保持する場面では、二重らせん構造 は安定に存在しなければならない。もちろん、強い相互 作用であるほど二重らせん構造は安定化する。水素結合 の数だけで考えると、G-C塩基対は A-T塩基対よりも 強い結合だと考えられるが、スタッキング相互作用を 考慮する最近接塩基対モデル(nearest-neighbor base pair model)によっ て二重らせん 構造の安定性 はより正確に 求めることが できる 。現在 では、このモデ ルを使った高 精度な DNAと RNAの二次構 造予測ができ るようになっ ており、機能性 核酸や PCR(ポ リメラーゼ連 鎖反応)プライ マーの設計な どに活用され ている 。核酸 は、二重らせ ん以外にも非 Nucleic acids can adopt many types of noncanonical structures such as a triple helix and a quadruplex depending on the sequence and solution conditions. Recently, we developed a molecular crowding system which is the cell mimicking system to investigate thermodynamic behaviors of nucleic acids in cell. As results of our researches, the molecular crowding stabilizes the quadruplex with Hoogsteen base pairs, while it destabilizes the duplex with Watson-Crick base pairs which is the canonical structure. In this review, based on the thermodynamic results of DNA and RNA under the crowding condition, regulation of transcription and translation by the quadruplex structure of nucleic acids and its stabilizers is described. It is possible that the polymerase and ribosome bound to the template DNA and RNA, respectively, may mimic the crowded conditions in which we have shown to stabilize the quadruplex. Our results presented in this review indicate that stable noncanonical structures regulate transcription and translation. The results further our understanding of the transcription and translation processes involving the noncanonical structures and may guide the design of transcription and translation regulating drugs.","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2015-01-01","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://sci-hub-pdf.com/10.4019/BJSCC.65.23","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"70513523","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}

{"title":"Development of Salt-free Reduction Methods for High-oxidation State Transition Metal Complexes","authors":"H. Tsurugi","doi":"10.4019/BJSCC.65.38","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/BJSCC.65.38","url":null,"abstract":"近年、医薬品や機能性有機材料に見られる複雑な有機 化合物の精密合成を可能とする様々な反応剤や触媒の合 成研究が活発に進んでいる。有機合成反応における最も 重要な素反応過程の一つに有機化合物の還元的な活性化 があり、アルカリ金属やアルカリ土類金属、低酸化数の 金属錯体を用いて、選択的な有機官能基の活性化や結合 の切断反応が達成されてきた 。例えば、芳香族化合物 の Birch還元や有機ハロゲン化物とマグネシウム粉末か ら調製される Grignard反応剤の合成は、ナトリウムや マグネシウムといった金属還元剤による有機化合物の還 元反応を利用した反応である 。また、金属錯体の低酸 化数化学種に対する有機化合物の酸化的付加は、錯体の 還元反応により生成する低酸化数の金属錯体中心による 結合切断反応の典型例である 。このように有機合成反 応において還元反応、ならびに、還元反応により生じる 低酸化数化学種は非常に重要である一方、還元反応で多 用される金属還元剤は、その強力な還元力により目的と する官能基以外とも反応して様々な副反応を引き起こす 可能性を含んでいる。さらに、低い官能基許容性の点で 多段階合成における合成終盤での利用は困難であり、ま た、反応後に還元剤由来の金属塩を副生するなど、目的 とする有機化合物のみを得るうえで多くの問題を有して いる。しかし、触媒分子の設計や機能の開発に比べ、従 来の金属還元剤に代わる新しい還元剤の開発は全く進ん でこなかったのが実情である 。このような背景のもと、 新しい還元剤の利用を通じた強力な還元力を有する低酸 化数の金属錯体の簡便な発生手法の開発と反応性の解明 は、様々な小分子活性化への応用や触媒反応における重 要な反応中間体の捕捉につながることから、錯体化学に おける重要な研究対象の一つである。 上記より我々は、還元剤として多用される金属そのも のを用いるのではなく有機化合物に還元力を付与するこ とで、反応基質との副反応の抑制や還元剤由来の金属塩 の副生による生成物の単離の困難さの解消が可能になる と着想して研究を展開している。例えば、有機化合物の In this review, we report a new reduction protocol for early transition metal complexes – a salt-free reduction. In this salt-free reduction process, electron-rich organosilicon compounds, such as 1,4-bis(trimethylsilyl)-2,5-cyclohexadiene (1a), 1-methyl3,6-bis(trimethylsilyl)-1,4-cyclohexadiene (1b), 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-diaza-2,5-cyclohexadiene (1c), 2,5-dimethyl-1,4bis(trimethylsilyl)-1,4-diaza-2,5-cyclohexadiene (1d), 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-diaza-2,5-cyclohexadiene (1e), and 1,1’-bis(trimethylsilyl)-1,1’-dihydro-4,4’-bipyridine (1f), serve as versatile reducing reagents for group 4—6 metal chloride complexes, where easily removable ClSiMe3 and the corresponding aromatic compounds, e.g., benzene, toluene, pyrazine, and 4,4’-bipyridyl, are generated as the reduction byproducts. This reductant-derived metal waste-free system enables us to directly observe catalytic intermediates by spectroscopic methods due to the homogeneity of the reaction mixture. In addition, simplicity of removing the reduction byproducts by evacuation or washing allowed us to isolate low-valent metal complexes that could be applied for direct complexation to redox-active ligands. Furthermore, 1e, containing methyl substituents around the nitrogen atom of the reductant is applicable as a stoichiometric reductant for a low-valent titanocene-catalyzed Reformatsky reaction of aldehydes and alkyl 2-bromoalkanoates without forming any reductant-derived metal waste.","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2015-01-01","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://sci-hub-pdf.com/10.4019/BJSCC.65.38","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"70513216","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}

{"title":"Development of the Crystallization-free Crystallography Method Using Porous Complexes","authors":"Y. Inokuma","doi":"10.4019/BJSCC.63.29","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/BJSCC.63.29","url":null,"abstract":"単結晶 X線構造解析は、錯体化学においても構造決 定のための必要不可欠なツールとなっている。複雑な配 位形態をとる金属錯体を扱う研究においては、分子構造 の知見を得るのみならず、活性な触媒の設計や磁性、光 物性の議論に関しても結晶学データが重要な情報を与え てくれる。一方で、この両者の関係を今一度考えてみる と、錯体化学にとっての結晶構造解析は頼れる分析手法 として様々な難題を解決してきたが、結晶構造解析にと って錯体化合物は1つの解析対象という域を出なかった 様に思われる。ところが筆者らの最近の研究から、錯体 の中でもとりわけ細孔性錯体と呼ばれる化合物が結晶構 造解析の抱える本質的な問題を解決する手段となり得る ことが分かってきた。その問題とは、化合物の結晶化で ある。単結晶 X線構造解析において、測定の第一歩は 対象となる化合物の単結晶を得る事から始まる。実は、 この結晶化というプロセスが化合物によっては上手くい かず、測定さえできない事も多々ある。この結晶構造解 析のボトルネックとも言えるステップが、細孔性錯体を 用いることでスキップできる、すなわち化合物を結晶化 しなくても結晶構造解析ができることが分かってきた。 この手法において細孔性錯体が提供するものは、周期 的に並んだ空間である。一般に単一の化合物を結晶化す る場合には、同じ分子同士が様々な分子間相互作用を使 って3次元的な周期配列をする必要がある。結晶性が悪 いと言われる化合物は、この3次元的に分子が蓄積され る段階がうまくいかない。ここに、予め周期性を持っ た ”枠 ”を提供してやれば、分子はその枠組みを頼りに 周期的な配列ができるようになる。それによって X線 回折の条件を満たすことができるのである。実際には、 細孔性錯体の結晶を対象化合物の溶液に漬けるだけの簡 単な操作で単結晶試料が作製できるため、あたかも細孔 性結晶が化合物を吸い込んでしまったかのような感覚で X線測定用のサンプルを得ることができる。そして、こ の手法は1つの枠組み (細孔性錯体 )だけでも百種類以 上もの化合物が解析できてしまうほど汎用性が高く、用 いる結晶も1粒で済むためにサンプル量も僅か数マイク ログラム以下で解析が可能になった 。このように画期 的な結晶構造解析の手法(ここでは「結晶スポンジ法」 と呼ぶ)が、一見すると全く無関係に思われる錯体化学 の研究から生まれた。本稿では、この結晶化を経ない結 晶構造解析手法が確立されるまでの経緯を追いながら原 理、実験法、解析例から適用範囲まで紹介するとともに、 今後の展望についても言及する。 This review describes a newborn method for the single crystal X-ray analysis of non-crystalline or trace amount of compounds in which single crystal samples are prepared without recrystallization of the target compounds. In this method, porous coordination networks are employed as ʻcrystalline spongesʼ that can absorb target compounds from a contacting solution and orient them in the pores so that the structures of incorporated guest molecules can be analyzed by X-ray diffraction. Since the target compounds are delivered as a solution, they are needed to be neither crystal nor solid. Furthermore, the single crystal sample can be reproducibly prepared using only a 100 μm-sized host crystal, which allows nano-to-microgram scale X-ray analysis of non-crystalline compounds. With this technique, the crystal structure of guaiazulene, a natural hydrocarbon, has been determined with only 50 ng an amorphous sample. Combination with analytical HPLC system resulted in the development of a prototypical LC-SCD (liquid chromatography–single crystal diffraction) analysis. Here the principle, scope, and limitation of this ʻcrystalline sponge methodʼ are shown with examples of the X-ray analysis including natural and synthetic compounds.","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2014-05-31","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"70513046","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}

{"title":"Control of Dynamic Motion in Coordination Frameworks for Energy-related Functions","authors":"S. Horike","doi":"10.4019/BJSCC.63.38","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/BJSCC.63.38","url":null,"abstract":"","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2014-05-31","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"70513109","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}

{"title":"Unique Functions of Metal Complexes Inspired by Control of Coordination Environment around Metal Ions","authors":"H. Masuda","doi":"10.4019/BJSCC.63.2","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/BJSCC.63.2","url":null,"abstract":"Biological functions in metallo-enzymes are induced by the unique first and secondary coordination spheres around the metal ions of active centers. We designed and prepared some structural and functional model complexes with their unique coordination spheres, such as oxygenases, oxidases, tyrosinase, hemocyanine, hemerythrin, methane monooxygenase, nitrile hydratase, photosynthesis, nitrogenase, siderophore, and so on, and tried not only basic elucidations of their structure-function relationships but also industrial development of their functions. Here we describe some examples as follows; (i) from the stable capture of active oxygen species to their activations, (ii) from the selective preparations of bis( m -oxo)dicopper(III) and m - h 2 : h 2 -peroxo dicopper(II) complexes to clarification of tyrosinase function, (iii) from hemerythrin functional model (reversible dioxygen binding) to cathode of fuel cell (four-electron reduction of dioxygen), and (iv) from the construction of nitrile hydratase functional model to NO sensor.","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2014-05-31","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"70512864","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}

{"title":"Aerobic Oxidation of Alcohols with TEMPO and Transition-metal Complexes","authors":"Y. Morimoto","doi":"10.4019/BJSCC.63.49","DOIUrl":"https://doi.org/10.4019/BJSCC.63.49","url":null,"abstract":"","PeriodicalId":72479,"journal":{"name":"Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2014-05-31","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://sci-hub-pdf.com/10.4019/BJSCC.63.49","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"70513192","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}