Development of the Crystallization-free Crystallography Method Using Porous Complexes

単結晶 X線構造解析は、錯体化学においても構造決 定のための必要不可欠なツールとなっている。複雑な配 位形態をとる金属錯体を扱う研究においては、分子構造 の知見を得るのみならず、活性な触媒の設計や磁性、光 物性の議論に関しても結晶学データが重要な情報を与え てくれる。一方で、この両者の関係を今一度考えてみる と、錯体化学にとっての結晶構造解析は頼れる分析手法 として様々な難題を解決してきたが、結晶構造解析にと って錯体化合物は1つの解析対象という域を出なかった 様に思われる。ところが筆者らの最近の研究から、錯体 の中でもとりわけ細孔性錯体と呼ばれる化合物が結晶構 造解析の抱える本質的な問題を解決する手段となり得る ことが分かってきた。その問題とは、化合物の結晶化で ある。単結晶 X線構造解析において、測定の第一歩は 対象となる化合物の単結晶を得る事から始まる。実は、 この結晶化というプロセスが化合物によっては上手くい かず、測定さえできない事も多々ある。この結晶構造解 析のボトルネックとも言えるステップが、細孔性錯体を 用いることでスキップできる、すなわち化合物を結晶化 しなくても結晶構造解析ができることが分かってきた。 この手法において細孔性錯体が提供するものは、周期 的に並んだ空間である。一般に単一の化合物を結晶化す る場合には、同じ分子同士が様々な分子間相互作用を使 って3次元的な周期配列をする必要がある。結晶性が悪 いと言われる化合物は、この3次元的に分子が蓄積され る段階がうまくいかない。ここに、予め周期性を持っ た ”枠 ”を提供してやれば、分子はその枠組みを頼りに 周期的な配列ができるようになる。それによって X線 回折の条件を満たすことができるのである。実際には、 細孔性錯体の結晶を対象化合物の溶液に漬けるだけの簡 単な操作で単結晶試料が作製できるため、あたかも細孔 性結晶が化合物を吸い込んでしまったかのような感覚で X線測定用のサンプルを得ることができる。そして、こ の手法は1つの枠組み (細孔性錯体 )だけでも百種類以 上もの化合物が解析できてしまうほど汎用性が高く、用 いる結晶も1粒で済むためにサンプル量も僅か数マイク ログラム以下で解析が可能になった 。このように画期 的な結晶構造解析の手法(ここでは「結晶スポンジ法」 と呼ぶ)が、一見すると全く無関係に思われる錯体化学 の研究から生まれた。本稿では、この結晶化を経ない結 晶構造解析手法が確立されるまでの経緯を追いながら原 理、実験法、解析例から適用範囲まで紹介するとともに、 今後の展望についても言及する。 This review describes a newborn method for the single crystal X-ray analysis of non-crystalline or trace amount of compounds in which single crystal samples are prepared without recrystallization of the target compounds. In this method, porous coordination networks are employed as ʻcrystalline spongesʼ that can absorb target compounds from a contacting solution and orient them in the pores so that the structures of incorporated guest molecules can be analyzed by X-ray diffraction. Since the target compounds are delivered as a solution, they are needed to be neither crystal nor solid. Furthermore, the single crystal sample can be reproducibly prepared using only a 100 μm-sized host crystal, which allows nano-to-microgram scale X-ray analysis of non-crystalline compounds. With this technique, the crystal structure of guaiazulene, a natural hydrocarbon, has been determined with only 50 ng an amorphous sample. Combination with analytical HPLC system resulted in the development of a prototypical LC-SCD (liquid chromatography–single crystal diffraction) analysis. Here the principle, scope, and limitation of this ʻcrystalline sponge methodʼ are shown with examples of the X-ray analysis including natural and synthetic compounds.