典型镍⁽ˡˡ⁾催化剂物种转金属化的动力学分析：速率、机理及催化启示

本文针对镍(II)催化交叉偶联反应中关键但认知匮乏的转金属化步骤，提出了一种基于³¹P{¹H} NMR的直接动力学分析方法。背景：镍催化交叉偶联因廉价和丰度高而备受关注，但转金属化的缓慢性和机理不明确限制了反应的理性设计。研究目的：开发普适性分析方法，系统研究镍(II)物种转金属化的速率、机理及影响因素。方法：通过引入三丁基(苯乙炔基)锡作为转金属化试剂，利用不饱和偶联产物稳定Ni(0)，阻止归中反应，实现了对多种镍(II)配合物（含不同膦配体和卤化物）的动力学监测。结论：镍(II)转金属化速率比钯快至少280倍；活性顺序为PPh₃ > PCy₃ ≈ dppf ≫ dppe > XantPhos ≈ dcype，反映了配体解离对动力学的影响；机理研究表明单齿膦配合物遵循Sn–C键断裂的预平衡机理，而双齿dppf配合物通过环状SE2过渡态直接完成转金属化；卤素和溶剂效应进一步揭示了反应路径的多样性。该分析方法为镍催化反应的先验设计提供了关键机理指导。