ACS Catal.：不对称铁催化烯基硼化合物的多组分自由基双碳官能团化反应

本文报道了一种由英国牛津大学Michael L. Neidig课题组与美国加州大学洛杉矶分校Osvaldo Gutierrez课题组联合发展的铁催化乙烯基硼酸酯的不对称自由基双碳官能团化反应。背景方面，利用简单易得的结构单元进行不对称合成是有机合成的核心挑战，现有方法多依赖贵金属和膦配体，而基于地球丰产金属铁且无需膦配体的体系鲜有报道。研究目的在于开发一种绿色、廉价的催化体系，以高立体选择性构建手性烷基硼化合物，并阐明其反应机理。通过使用铁盐与双噁唑啉或酰胺类配体，该反应在温和条件下实现了催化剂控制和底物控制两种立体化学互补模式，兼容多种乙烯基硼酸酯、芳基格氏试剂及三级烷基碘等亲电试剂，产率良好，对映选择性最高可达99:1 e.r.。结合80 K ⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱、单晶X射线衍射及量子力学计算等机理研究，作者鉴定了催化循环中涉及的手性双芳基及单芳基铁(II)(BOX)物种，分别负责自由基捕获与C–C键形成，明确了配体场强度、配位几何构象及次级非共价相互作用对反应活性和立体选择性的调控作用。结论表明，该工作确立了不对称自由基偶联的全新机理范式，为基于地球丰产金属的对映选择性催化提供了通用设计原则。