【Org. Lett.】美国莱斯大学：钴光催化下末端环氧化物重排为甲基酮的自由基重排反应

环氧化物通过Lewis酸催化异构化为羰基化合物是经典的Meinwald重排，但末端环氧化物通常主要生成醛而非酮，且现有方法存在空气敏感、高温、区域选择性差等问题。美国莱斯大学Julian G. West课题组报道了一种钴肟光催化方案，在可见光照射和弱碱性条件下，实现末端环氧化物高选择性地重排为甲基酮。该方案条件温和，官能团耐受性广，对单取代烷基末端环氧化物表现出优异选择性，产率66-90%，而芳基和内环氧化物基本不反应。机理研究证实反应通过自由基途径进行，涉及环氧化物开环产生的末端自由基中间体，与传统协同β-氢消除不同。该工作为环氧化物异构化提供了全新的反应路径，实现了与经典Meinwald重排区域选择性的互补。