J. Am. Chem. Soc.：笼内重组促进烯丙基铵叶立德的对映选择性有机催化 [1,2]- 重排反应

本文报道了圣安德鲁斯大学和俄勒冈州立大学联合研究团队在有机催化领域的一项新进展，他们开发了一种路易斯碱性手性异硫脲催化剂，用于促进前手性重排酯铵盐的催化[1,2]重排反应，生成了非天然的α-氨基酸衍生物。该反应对[2,3]重排具有近乎完全的选择性，并实现了良好的对映体控制。研究通过13C标记、交叉反应实验和自由基捕获实验，结合计算分析，揭示了反应机理，表明[1,2]-和[2,3]-重排产物的分布主要来源于中间铵叶立德的C-N键均裂，随后α-氨基自由基在中间烯丙基自由基的一级或三级位点上重组。这些发现对理解不对称自由基-自由基反应具有重要意义。