中南大学阳华/郑雨/陈凯课题组Org. Lett.: 光敏化、分子内氢键促进的β-羰基环丁醇的oxa-Norrish II反应

本文背景是传统Norrish II型反应局限于γ-C-H键，限制了光化学转化的化学空间。研究目的旨在通过γ-O-H键替代γ-C-H键，实现oxa-Norrish II型反应，并探索其在β-羰基环丁醇中的应用。作者发现，分子内六元环氢键能显著降低O-H键的键解离能和羰基的激发态能级，从而促进光激发和1,5-氢原子转移（HAT）过程。在底物中引入环丁醇骨架后，通过光诱导1,5-HAT/β-断裂序列生成1,6-双自由基中间体。该中间体的命运受α-取代基控制：无取代时经第二次1,5-HAT得到1,3-二羰基产物；有甲基取代时经自由基交叉偶联得到环己酮衍生物。实验验证了该方法的底物适用范围广、官能团耐受性好，并成功应用于药物分子后期修饰和1,5-二酮的串联合成。结论：该工作拓展了经典Norrish型光化学的边界，为光诱导、受PCET启发的位点选择性HAT反应提供了新范式。