【JACS】美国康奈尔大学：利用催化剂调控策略实现立体选择性环氧化物聚合

本文背景是美国康奈尔大学Geoffrey W. Coates课题组针对等规聚环氧丙烷（iPPO）作为高强度、可光降解材料在海洋应用中的需求，旨在开发兼具高活性和高对映选择性的催化剂以提高iPPO的可获得性。研究通过计算指导的理性设计，成功开发了一种柔性连接的双金属铬催化剂。研究目的主要是系统优化催化剂结构，考察水杨醛亚胺单元上对位取代基、邻位取代基以及柔性连接链对催化活性和立体选择性的影响，并结合DFT计算揭示对映选择性源于邻位空间位阻增大导致不利过渡态中空间排斥增强，而活性提升则通过引入偕二甲基使连接链刚性化、减稳聚合休止态实现。结论表明，优化后的催化剂在环氧丙烷聚合中表现出卓越的对映选择性（krel ~ 100）和空前的催化活性（TOF ~ 50,000 h⁻¹），且在负载量低至0.5 ppm时仍保持高效，可合成无色、高强度的iPPO（拉伸强度达81 MPa），为立体选择性环氧化物聚合树立了新标杆，展示了工业应用潜力。