上海交通大学张万斌团队JACS：Ni催化剂自旋态切换调控区域发散性转化

本文报道了上海交通大学张万斌教授团队在JACS上发表的一项研究，该研究基于自旋态对金属配合物性质的决定性影响，发展了一种镍催化的乙烯基环氧与苯乙烯硼酸的区域发散性烯丙基取代反应。研究背景在于过渡金属催化烯丙基取代反应中，实现直链与支链产物的区域异构体发散性合成是一个长期未解难题。研究目的是通过切换镍催化剂的自旋态来调控区域选择性。结论表明，使用弱场配体dtbbpy与NiBr₂形成高自旋镍催化剂，可获得直链产物（产率93%，l/b=93:7）；使用手性强场配体(R)-DTBM-Segphos形成低自旋镍催化剂，可获得支链产物（产率75%，er=97:3）。该方法具有广泛的底物适用性，可通过动态动力学不对称转化对映汇聚式合成支链产物。作者通过磁圆二色谱（MCD）、Evans磁矩测定、ESI-MS及DFT计算，建立了“自旋态—配位模式—反应路径—区域选择性”之间的关联，为利用3d金属电子结构调控反应选择性提供了新范式。