磷掺杂氧化钨中抑制质子插层和析氢反应的机理洞察

背景：析氢反应(HER)是电化学氢化反应中的主要竞争副反应，传统抑制策略存在局限。富氧空位WO₃因d带中心下移会增强HER，但磷掺杂WO₃(P-OV-WO₃)却反常地抑制了质子插层和HER。研究目的：通过系统研究不同磷掺杂水平的P-OV-WO₃，阐明其反常抑制HER的机理。方法上采用气固反应法制备材料，结合CV、RRDE、EIS、H-BDFE测量及DFT计算进行表征。结论：P掺杂虽提高了电导率和界面电荷转移、降低了H-BDFE（从57.2降至54.9 kcal/mol），但显著增加了H*吸附电阻、降低了表面H*覆盖度。DFT计算表明，P掺杂引入H结合能的位点异质性，超过半数氧位点结合H*过弱（平均结合能-0.25 eV vs C-WO₃的-0.39 eV），无法支持高效质子插层，从而动力学上抑制HER。这一发现确立了通过调控局域氢吸附而非限制电导率或调变d带中心来抑制HER的新策略，为设计高选择性电催化剂提供了普适性思路。