【Org. Lett.】帝国理工学院：晶状的硅杂螺戊烷及其向硅杂环丁烷的重排反应

本文报道了帝国理工学院Mark R. Crimmin课题组在有机化学领域的重要进展。背景方面，螺戊烷作为苯基的生物电子等排体在药物发现中具有应用价值，但其含硅类似物一直未能成功分离和表征，且螺戊烷向亚甲基环丁烷的热重排机理存在争议。研究目的是通过合成首个可晶体学表征的硅杂螺戊烷，并研究其热重排反应。实验通过结构明确的硅烯化合物与亚甲基环丙烷加成，成功合成了包含4个碳和1个硅原子的硅杂螺戊烷，并首次获得了其晶体结构。该化合物在溶液中可清洁地发生一级热重排动力学反应，生成亚甲基硅杂环丁烷，实测活化能垒（27.7 kcal/mol）与DFT计算高度一致。相比之下，碳类似物不发生重排，但使用亚苄基环丙烷底物时，cAAC卡宾可诱导生成E-构型亚甲基环丁烷产物。结论表明，本研究不仅首次确认了硅杂螺戊烷的结构，还通过DFT计算揭示了其与碳类似物在重排机理上的本质差异——硅中心可容纳部分负电荷形成类高价过渡态，而碳类似物则形成1,3-偶极型过渡态。该工作为开发基于硅的三维分子骨架提供了新起点。