南京工业大学郑旦庆 ：光氧化还原 / 铜双催化对映选择性 S-烷基化反应

背景：天然C(sp³)–H键广泛存在于有机分子中，但非活化C–H键极性弱、化学惰性强，直接官能化反应难度大，尤其在不对称转化体系中需同时生成烷基自由基并精准控制立体构型。氢原子转移（HAT）策略可在温和条件下生成烷基自由基，但自由基寿命短、反应活性高，难以有效捕获，现有方法常需烃类底物大量过量。硫手性硫亚胺是一类重要合成砌块，但以烃类为原料直接实现催化不对称S-烷基化挑战巨大。研究目的：南京工业大学郑旦庆团队开发了一种光氧化还原/铜双催化体系，在手性双噁唑啉（BOX）配体作用下，实现N-酰基硫代酰胺与烃类的对映选择性S-烷基化反应，旨在高效构建硫手性硫亚胺。结论：该体系结合过氧化物介导的氢原子转移与手性铜催化，可由苄位烃类及普通非活化烷烃构建硫手性产物，收率与对映选择性优异（最高90% ee）。仅需10当量烃类偶联底物，显著提升了底物利用效率。斯特恩-沃尔默淬灭实验证实铜/BOX/硫代酰胺复合物可高效淬灭激发态光催化剂，佐证了协同催化反应历程。