ACS Catal.：前线轨道工程实现单原子催化CO2还原选择性的预测性调控

本文由印度希夫·纳达卓越机构的Naiwrit Karmodak等研究团队提出了一种基于等电子设计与轴向配体调控的前线轨道工程策略，旨在系统调控卟啉基单原子催化剂（SACs）在电化学CO₂还原反应中的产物选择性。研究背景在于传统催化剂对CO₂还原产物的选择性控制不足，研究目的是通过电子结构层面的理论框架实现预测性设计。研究构建了第VIII族金属（Fe、Ru、Os）与中性轴向配体及第IX族金属（Co、Rh、Ir）与阴离子轴向配体的等电子体系，结合HSE06能量校正、能量分解分析、巨正则密度泛函理论与微动力学模拟，揭示了金属-配体轨道相互作用及trans轴向效应对*CO中间体结合强度的调控机制。结论表明，Rh@COF-OPh、Rh@COF-NPh₂与Ir@COF-SPh在甲醇生成活性和选择性上优于Cu(211)表面，且Pourbaix稳定性分析证实Fe、Rh、Ir基体系在宽电化学窗口内保持稳定。该研究为SACs的产物选择性预测性设计提供了电子结构层面的理论框架。