【ACS Catal.】南京工业大学赵莉莉课题组：铜催化氨基氟化反应中氮中心自由基生成的分子内单电子转移机理

本文聚焦于铜催化氨基氟化反应中氮中心自由基（NCR）的生成机理问题。背景方面，单电子转移（SET）是过渡金属催化中产生自由基的核心途径，但铜催化三组分烯烃氨基氟化反应中氮中心自由基的生成机理长期不明，现有实验存在矛盾结果。研究目的上，南京工业大学赵莉莉教授课题组利用密度泛函理论（DFT）与多参考二阶N电子价微扰理论（NEVPT2），系统考察了四条竞争路径：直接N-O键均裂、外层单电子转移（oSET）、内层单电子转移（iSET）以及新提出的分子内单电子转移（intraSET）。结论方面，intraSET路径的自由能垒最低（仅14.0 kcal/mol），是生成氮中心自由基的优势途径；多参考波函数分析揭示了铜键合氮中心自由基（MCNCRs）弱Cu-N键与双自由基特征；基于该机理，研究将策略拓展至烯烃环丙烷化转化，为设计高选择性氮自由基及卡宾催化体系提供了理论指导。