【JACS】国科大楚甲祥/中大叶生发：稳定镍氮宾的三种不同氧化态

该研究由中国科学院大学楚甲祥课题组与中山大学叶生发课题组合作完成。背景方面，过渡金属氮宾配合物是N₂活化和C‒H胺化等反应的重要中间体，但其不同氧化态产物因强反应性而难以稳定分离。研究目的旨在利用含有膦基侧链的环状烷基胺基卡宾（CAAC）配体，设计并合成一系列具有不同氧化态（Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)）的稳定镍氮宾配合物，以深入探究氧化态对配合物电子结构和反应性的影响。结论显示，通过调整芳基取代基的位阻效应，成功分离并表征了不同氧化态的镍氮宾配合物，其中包括首例X-射线单晶衍射表征的Ni(I)氮宾配合物。波谱学与理论计算表明，三种氧化态下Ni−N键均具有显著共价性，且氮宾的π*轨道是参与氧化还原反应的关键。反应性研究证实，Ni(I)氮宾亲核性和碱性更强，而金属氧化态与配体位阻效应显著影响氢原子攫取反应。该工作为稳定高反应性低氧化态后过渡金属氮宾配合物提供了新策略，深化了对氧化态调控金属氮宾配合物结构与反应性的理解。