【ACS Catal.】南京大学闫世成教授：催化剂重构至高能态主导有机电氧化过电势的起源

该研究针对有机电氧化反应普遍存在的高过电势问题，以Ni(OH)2/NiOOH催化尿素氧化（UOR）为模型体系，通过原位光谱和DFT计算揭示了过电势的主要来源。研究表明，Ni(OH)2重构为NiOOH需要克服1.87 eV的巨大能垒，并伴随电子构型从Ni2+(t2g6eg²)到Ni3+(t2g6eg1)的转变及费米能级显著下移。一旦高能NiOOH形成，其强大的氧化性使UOR表观活化能近乎为零，证明速控步是催化剂重构而非分子转化。该机制对醇类和胺类有机电氧化具有普适性，并建立了基于底物HOMO能级和亲核位点双局域软度值的活性判据。研究重新定义了电氧化过电势的起源，为设计高效催化剂提供了新思路。