上海交通大学张万斌/高峰团队JACS：Ni催化剂自旋态切换调控区域发散性转化

该研究由上海交通大学张万斌/高峰团队完成，背景基于自旋态作为金属配合物电子层面的可变因素，长期以来仅被用于解释反应机理，而非作为调控反应选择性的工具。研究目的是开发一种通过配体调控金属自旋态来精准控制反应选择性的新策略，以解决过渡金属催化烯丙基取代反应中直链与支链产物区域发散性合成的难题。结论表明，团队通过使用弱场配体（dtbbpy）与NiBr₂形成高自旋镍催化剂，获得高选择性的直链产物；而采用手性强场配体（DTBM-Segphos）则形成低自旋镍催化剂，通过动态动力学不对称转化（DyKAT）以100%支链选择性和高对映选择性获得手性支链产物。该体系底物兼容性广泛，可衍生化构建多种重要骨架。机理研究结合实验与密度泛函理论计算，证实了自旋态与轨道分裂能、区域选择性之间的相关性，并揭示了自旋态切换影响配位几何结构和过渡态能量分布的调控机制。该工作突破了传统选择性调控思路，为3d丰产金属催化开辟了电子结构维度的新方向。