(纯计算)武汉大学顾向奎团队ACS Catal.: 揭示CO2电还原中的电势效应：活性位点的电子结构调控

本文背景是电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)作为将工业排放CO2转化为高附加值化学品以缓解温室效应的有效途径，当前研究多集中于催化剂本征性质，而外部施加的电势对反应活性和选择性的影响机制尚不清楚。研究目的是以氮掺杂石墨烯负载的Fe、Co和Ni催化剂上的CO2电还原为CO作为探针反应，探究外加电势如何调控反应性。结论表明，反应性高度依赖于外加电势，在合适电势下，吡咯型-NiN4C表现出最高CO选择性，吡咯型-CoN4C表现出最低起始电势。通过分析活性金属中心与反应中间体的电子结构和成键过程发现，电势可直接影响成键中的轨道杂化：随还原电势负移，活性中心费米能级升高，dz2轨道能量降低，前线轨道电子占据数发生显著重排。这些发现强调了理解电势效应对阐明电催化反应机制的关键重要性，为准确评估工作电化学条件下催化活性位点的行为提供了见解。