上海交通大学张万斌/霍小红、南方医科大学孙振亮最新JACS：Ni/Pd双金属协同催化对映和Z/E发散性构建三取代烯烃

背景：三取代烯烃的Z/E构型热力学稳定性差异小，选择性合成困难，同时实现其与手性中心的立体发散性构建更具挑战性。研究目的：上海交通大学张万斌/霍小红团队与南方医科大学孙振亮团队合作，开发一种Ni/Pd双金属协同催化Z/E汇聚式不对称烯丙基取代反应，从Z/E混合底物出发，高效构建含单一构型三取代烯烃的α-手性羰基衍生物，并实现对映和Z/E立体发散性合成。结论：通过优化Pd和Ni配体及抗衡阴离子，成功实现了从Z/E混合底物到(Z,S)-或(E,S)-产物的高选择性转化（产率高达90%，Z/E选择性>92:8，ee>92%）。该方法底物范围广，兼容多种官能团，并可通过改变配体构型合成所有四种立体异构体。机理研究表明，反应通过Z/E汇聚的π-烯丙基-钯中间体进行，DFT计算揭示分子间弱的非共价相互作用（特别是色散作用）在决定Z/E选择性中起关键作用。该策略为含三取代烯烃手性分子的精准合成提供了新方法。