Angew. Chem. Int. Ed.：通过钴催化半频哪醇重排对α-芳基酮进行对映选择性合成

圣安德鲁斯大学的Craig Paterson Johnston课题组开发了一种由钴催化的对称α,α-二烯丙基醇的高对映选择性半频哪醇重排反应。该方法通过氢原子转移和自由基-极性交叉步骤，利用手性钴-salen催化剂生成高度亲电的碳正离子替代物，从而实现对映体富集的α-芳基酮的合成。研究显示，该反应对芳基取代效应具有良好的容忍性，包括对位和间位卤代、轻度富电子和贫电子的芳香环，且具有极佳的对映选择性和收率。电子丰富的芳环会降低重排产率，而电子非常缺乏和邻位取代的芳环则导致对映体控制不良。Hammett分析表明，富电子芳环具有迁移偏好，这与苯鎓阳离子的中间作用相一致。