Org. Lett. | 银添加剂促进铜催化环化与烯烃转位的机制研究

本研究聚焦于铜催化环化与烯烃转位反应中银盐添加剂的关键作用。背景上，含氧杂环（如螺环醚）是药物研发中的重要骨架，但现有铜催化合成方法高度依赖银盐添加剂，其微观催化机制尚不明确。研究目的旨在通过理论计算，定量阐明银添加剂在该反应中的具体催化角色，以突破现有认识局限，为开发低成本、高效的合成策略提供理论基础。结论表明，银(I)并非简单的氧化剂，而是作为必不可少的助催化剂参与反应。高精度DFT计算揭示，银离子通过构筑Ag···C、Ag···O、Ag···H及Ag···Cu等多重非共价相互作用网络，与铜催化中心协同稳定了反应的限速步骤——1,5-氢原子转移（1,5-HAT）的过渡态，使活化自由能显著降低11.7 kcal/mol。能量分解分析（EDA）进一步证实，这种协同稳定效应主要源于轨道相互作用、静电效应和色散力的共同贡献。该研究深化了对银盐多功能角色的科学认知，为理性设计高效双金属催化体系奠定了基础。