ACS Catalysis | Cr/PNP催化乙烯四聚中齐聚产物的形成机理

背景：乙烯齐聚是生产高附加值短链α-烯烃（如1-己烯和1-辛烯）的重要方法，但实际生产中常伴随C10-C32低聚副产物的生成，不仅降低了目标产物的选择性，还增加了分离成本。研究目的：通过实验与DFT计算相结合，系统揭示Cr/PNP催化乙烯四聚反应中低聚副产物的形成机理，为优化催化剂设计、减少副产物提供理论指导。结论：研究发现，环状副产物源于七元金属环分解形成的乙基-环戊基铬中间体，其链增长速率快于链转移，导致产物分布符合Schulz-Flory分布；而支链C10-C14异构体可能因共聚过程偏离该分布，且位阻效应抑制了C16后的共聚。这些发现阐明了副产物形成的内在机制，为通过配体与活化剂设计提升1-己烯/1-辛烯共选择性提供了理论依据。