【JACS】空间位阻诱导的Pd(0)加速活化芳基卤化物：一种双电子氧化加成的自由基替代途径

本文研究了钯催化交叉偶联反应中芳基卤化物的活化机制。传统观点认为该过程为双电子氧化加成，且空间位阻会抑制反应。然而，德国亚琛工业大学Franziska Schoenebeck团队发现，当芳基卤化物和催化剂同时存在显著空间位阻时，反应速率反而大幅提升。通过实验和理论计算，作者证实在大位阻条件下，Pd(0)通过单电子转移的卤素攫取机制参与反应，这一路径比传统双电子氧化加成能垒更低。研究首次提供了基态单电子自由基活化路径的直接证据，颠覆了传统认知，对钯催化领域具有深远影响。