厦门大学 JACS：瞬态过配位解锁硼基氧化脱氢中的 C-H 键活化

本文背景是丙烯作为重要化工原料，其生产依赖丙烷氧化脱氢（ODHP）反应。传统金属氧化物催化剂易导致丙烯深度氧化，而硼基催化剂虽表现出高选择性，但其非还原性B(III)中心如何活化C-H键的机制长期未解。研究目的旨在揭示硼基催化剂中C-H键活化的本质机理。厦门大学傅钢、秦瑞轩团队通过第一性原理计算，结合热力学筛选、增强采样分子动力学（AIMD）和反应自由能分析，提出了“瞬态过配位”机制。研究表明，活性并非来自静态高能位点，而是反应温度下[BO₃]⇌[BO₄]配位涨落形成的瞬态窗口。该[BO₄]构型通过sp²到sp³再杂化实现“配位-电荷补偿”，使B(III)中心在不发生还原的情况下完成C-H活化，避免了深度氧化。结论指出，这一机制为硼基催化剂在高效选择性轻烷烃转化中提供了新设计策略，强调通过调控瞬态配位态的热力学可及性与寿命来优化催化性能。