重磅！新加坡国立大学吴杰/张为钢&南方科技大学董哲，最新Nature Chemistry！

本文针对过渡金属催化自由基反应中催化剂对自由基捕获选择性控制的重大挑战，特别是乙烯1,2-双碳官能团化反应中动力学错配导致副产物生成的难题，提出了一种基于配体调控的金属-自由基极性匹配机制。研究背景指出，传统空间位阻策略难以在气态乙烯反应中实现高效选择性，而当亲电性自由基被催化剂捕获速率过快时，会优先产生双组分副产物。研究目的是开发一种通用催化体系，通过调控铜催化剂的电子性质，实现对互补极性自由基中间体的选择性捕获，从而高效构建1,2-双碳官能团化乙烷结构。结论显示，采用强π-接受性三联吡啶配体（L1），可显著增强铜中心的亲电性，使其优先捕获反应中产生的亲核性伯烷基自由基，成功抑制初始亲电性自由基的过早捕获。该光氧化还原/铜双催化体系展现出卓越的底物普适性和官能团兼容性，模块化合成了超过150个目标化合物，包括抗肿瘤药物erianin、抗血栓药物sarpogrelate等。该方法可兼容C(sp³)、C(sp²)和C(sp)多种碳源，并通过还原消除、内层偶联或外层SH2取代等不同机理路径实现多样化转化，为相关领域提供了重要的机理洞察和理性设计原则。