Nature Nanotechnology：解密层状镍正极氧化还原本质---不是O₂形成，而是配体空穴

层状氧化物正极中氧参与氧化还原反应的机制长期存在争议，传统观点常将其归结为O₂形成，但富镍体系等实验现象与之矛盾。针对这一难题，华威大学、马普固体所和英国钻石光源联合团队在Nature Nanotechnology上发表研究，通过发展“对准价带顶”的实验-理论联动框架，结合共振光电子能谱（RPES）、单杂质Anderson模型（SIA）和动力学平均场理论（DMFT）计算，首次在轨道分辨层面揭示了两种典型正极截然不同的氧化还原电子结构。研究发现，LiMn0.6Fe0.4PO4遵循经典的金属中心氧化还原机制，Fe 3d电子数发生离散变化；而LiNiO₂则展现出配体空穴介导机制，Ni 3d轨道占据数几乎不变，电荷补偿通过Ni 3d–O 2p杂化网络中d⁸L¹和d⁸L²构型的动态演化实现。该工作不仅澄清了氧氧化还原本质的争论，还将不同行为统一到Zaanen-Sawatzky-Allen电子结构框架下，为设计高能量密度正极材料提供了物理基础。