浙工大张旺/南科大吴振禹/南师大王彧/上海光源乔盼哲最新JACS：给CuCOF装上“质子爪”位，加速质子供给实现高效硝酸盐电还原制氨

本研究针对硝酸盐电催化还原为氨（NH3）反应中质子耦合电子转移动力学缓慢的问题，在铜基共价有机框架（CuCOF）中创新性地引入双氮爪位点（DNCS）。背景上，硝酸盐污染严重，而电催化还原硝酸盐制氨可同步实现环境治理与绿色合成，但传统研究缺乏对活性位点周围质子传输通道的精细设计。研究目的在于通过原子级微环境调控，提升质子定向供给效率。结论表明，DNCS能够高效捕获并局域化供给质子，显著加速Cu位点上含氮中间体的加氢过程。结合原位光谱与DFT计算，发现该位点通过N位辅助的Langmuir-Hinshelwood机制将决速步（*NO → *NHO）的能垒从0.66 eV大幅降低至0.06 eV，从而极大提升反应效率。DNCS-CuCOF在-0.8 V vs. RHE条件下，氨法拉第效率达94%，产率为10.6 mg·h⁻¹·mgcat⁻¹，且稳定性优异。该策略为电催化剂局部微环境的原子级调控提供了新思路，并可推广至其他依赖质子转移的催化反应（如CO₂RR）。