ACS Catal.：CO₂加氢反应中的氧化物表面H₂异裂的作用

本研究基于密度泛函理论，系统探讨了H₂在多种氧化物表面的异裂与均裂解离行为及其对CO₂加氢反应的影响。研究发现，在带隙大于2.0 eV的完全氧化氧化物（如MgO、CaO、SrO、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、ZnO、α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、β-Ga₂O₃）上，H₂优先发生异裂解离生成H⁺和H⁻；而在带隙较低的氧化物（如BaO、Rh₂O₃、PdO、CdO）上则优先均裂生成两个H⁺。还原型氧化物（如Ti₂O₃、Ce₂O₃、FeO）更倾向于稳定H⁻。研究进一步揭示，氧空位形成能可作为描述H₂解离方式偏好的普适性描述符，且与带隙相比更具广泛适用性。在CO₂加氢反应中，H⁻优先攻击C原子生成甲酸盐（HCOO）中间体，H⁺则优先攻击O原子生成羧基（COOH）中间体，从而决定不同的反应路径和选择性。BEP关系分析表明，H⁻和H⁺分别遵循不同的反应路径。研究发现，通过调控氧化物带隙（如掺杂、缺陷工程、应变或纳米结构化）可改变H₂解离方式，进而调节表面H⁺/H⁻比例，实现CO₂加氢路径和选择性的精准控制。