香港城市大学彭咏康组Appl. Catal. B.：一步法大量制备负载型超小CeO₂，优化其Lewis酸性以高效合成碳酸二甲酯

该研究针对二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯（DMC）反应中催化剂制备复杂、活性位点认知不足的问题，开发了一种简单、可规模化的一步空气煅烧法，无需后处理纯化即可制备负载于碳框架中的超小CeO₂纳米颗粒。背景上，DMC是重要绿色化工原料，但传统合成路线存在环境污染或产率低等问题，而2-氰基吡啶（2-Cp）作为脱水剂与CeO₂催化剂联用可有效推动反应平衡。研究目的旨在简化催化剂制备流程，并深入理解Ce位点Lewis酸性对催化性能的影响。结论表明，400℃煅烧的Ce-400A样品中CeO₂粒径仅约4.5nm，在2-Cp辅助的DMC合成及2-Cp水合反应中性能显著优于大颗粒CeO₂。利用TMPO-³¹P核磁共振技术，研究成功区分了不同催化剂上Ce位点的Lewis酸强度，发现其与催化活性呈正相关，且2-Cp水合对酸强度更为敏感，而传统NH₃-TPD和吡啶红外难以分辨这些差异。DFT计算揭示，在未修饰的CeO₂（111）面上，2-Cp通过双齿吸附促使晶格氧参与形成亚胺型N物种，促进水合反应；而N配位削弱了Lewis酸性，导致活性下降。碳框架有效抑制颗粒团聚，催化剂循环稳定性良好。该工作为高效CeO₂催化剂的规模化制备及构效关系研究提供了新思路。