“科研伉俪”！加州大学洛杉矶分校黄昱/段镶锋重磅JACS | 打破HER与HOR表观动力学对称性！

本研究聚焦于碱性析氢反应(HER)与氢氧化反应(HOR)在过渡金属修饰铂表面的不对称动力学现象。背景方面，传统观点认为碱性HER与HOR是可逆反应，共享缓慢的Volmer步骤作为决速步，因此表现出对称行为。然而，实验发现镍修饰的铂表面打破了这种对称性。研究目的旨在揭示这种不对称动力学的根本机制，特别是Ni-OH物种如何分别影响HER和HOR。通过对模型体系PtNioct的系统电化学分析、原位界面水结构表征(SHINERS)和模拟，研究表明，在HER电位区间，Ni-OH物种通过促进水解离增强了反应动力学；但在HOR电位区间，丰富的Ni-OH驱动外亥姆霍兹平面处阳离子大量积累，形成致密阳离子层与氢氧根阴离子配对，严重抑制了OH⁻的内向扩散，导致OH⁻扩散限制型HOR。进一步推广到不同过渡金属修饰的铂表面，揭示了依赖于TM氧化电位的规律：低氧化电位TM(如Ni、Co)增强HER但抑制HOR；中等氧化电位TM(如Ru、Rh、Pd)同时促进两者；高氧化电位TM(如Ag、Au)因TM-OH形成不足而抑制两种反应。结论指出，该工作建立了一个统一的机理框架，将阳离子积累和界面OH⁻传输与碱性介质中TM修饰铂表面的独特HER/HOR动力学联系起来，为设计高效碱性电催化剂提供了指导原则。