(纯计算)厦门大学李剑锋/郑世胜团队ACS Catal.: 几何构型调控的氢键排列决定金晶面CO2电还原反应动力学

本文背景是电催化二氧化碳还原(CO2RR)作为一种同时存储可再生电能和转化排放CO2的有效策略，其表面晶面取向对催化活性的影响机制尚不完全清楚，特别是晶面对双电层结构的调控作用。研究目的是以Au(110)和Au(111)上的CO2到CO转化作为模型体系，探究晶面效应如何通过调控表面-吸附物-界面水相互作用来影响反应动力学。使用恒电势从头算分子动力学模拟结合慢增长方法，发现晶面依赖的反应活性源于表面结构赋予的不同吸附物几何构型，这些几何构型决定了与界面水形成氢键的取向，从而改变基元步骤的活化能垒。结论表明，Au(110)与Au(111)之间显著的动力学差异出现在*COOH加氢步骤。在更为开放的Au(110)晶面上，*COOH中的−OH基团具有更大的构型自由度，能够以接近水分子固有键角的角度与界面水形成氢键，这种几何兼容性使得体系能够更平顺地过渡到过渡态，所需的结构重排最小，从而促进了加氢步骤的进行。这些发现建立了一个原子层面的理论框架，揭示了晶面结构、吸附物几何构型与界面水组织之间的协同耦合共同决定了CO2RR的活性。