【JACS】瑞典斯德哥尔摩大学Andersson：经由Wagner–Meerwein重排的铱催化碳正离子前体不对称氢化

该研究由瑞典斯德哥尔摩大学Pher G. Andersson课题组报道，背景是碳正离子中间体在有机合成中至关重要，但其平面sp²杂化导致的不对称催化立体控制（尤其对三级碳正离子）极具挑战，且Wagner–Meerwein重排中的对映选择性控制较少被研究。研究目的是开发一种通过铱催化的Wagner–Meerwein重排与碳正离子前体不对称氢化相结合的新方法，以实现对偕二甲基环烷烃的高效、高对映选择性合成。结论表明，作者通过铱催化叔醇形式脱氧生成叔碳正离子，随后经历扩环、烷基迁移级联反应发生Wagner–Meerwein重排，生成稳定的叔苄基碳正离子，再经原位烯烃化与不对称氢化，以最高超过99%的收率和对映选择性（ee≥99%）获得了多种光学活性的偕二甲基环烷烃。反应底物适用范围广泛，包括不同环大小、迁移基团（如甲基、乙基、正丁基及氢负离子）及芳环取代基。通过控制实验和氘标记研究确认了反应路径，涉及烯烃中间体的生成与后续氢化。该工作代表了首例通过Wagner–Meerwein重排实现铱催化碳正离子前体不对称氢化的研究，有望开启不对称氢化与重排反应联用的新领域。