Generation and characterization of transformation products of current-use brominated flame retardants

Bromierte Flammschutzmittel (brominated flame retardants, BFR) werden seit den 1970er Jahren weltweit zur Verhinderung von Bränden in Textilien, Elektronikteilen, Möbeln und Plastik eingesetzt. Allerdings wurde die Herstellung und Anwendung von einigen BFR - darunter die polybromierten Diphenylether, Hexabromcyclododecan und die polybromierten Biphenyle - aufgrund der von ihnen ausgehenden Gefahren für Mensch und Umwelt in vielen Ländern verboten. Als Folge dessen wurden diese durch neue oder nun vermehrt eingesetzte BFR ersetzt. Zu diesen gegenwärtig eingesetzten BFR (current-use brominated flame retardants, cuBFR) zählen Decabromdiphenylethan (DBDPE), Hexabrombenzol (HBB), Pentabromtoluol (PBT) und Pentabromethylbenzol (PBEB), die strukturell einige Ähnlichkeiten mit den o.g. verbotenen Flammschutzmitteln aufweisen.

In der vorliegenden Doktorarbeit wurde der photolytische Abbau der vier genannten cuBFR mittels UV-Bestrahlung untersucht und die dabei gebildeten Strukturen und Abbauwege ermittelt. Hierzu wurden die cuBFR in einem organischen Lösungsmittel gelöst und Aliquote in einer 1 cm × 1 cm Quartzküvette mit einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (effektives Lichtspektrum: 200-300 nm) als Lichtquelle bestrahlt.

In Paper I wurden nach der UV-Bestrahlung von DBDPE in Toluol, Chlorbenzol, Dichlormethan und Benzylalkohol unter Einsatz der Gaschromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie unter Einsatz der negativen chemischen lonisation (GC/NCIMS) mehrere Hydrodebromierungsprodukte detektiert. Bei der genaueren Untersuchung in Toluol zeigte sich, dass der Br→H-Austausch bevorzugt in para-Stellung unter Bildung von BDPE 208, gefolgt von meta- (BDPE 207) und im geringsten Maße in ortho-Position (BDPE 208) erfolgte. Auch die Strukturen der drei zusätzlich entstandenen octabromierten Diphenylethane konnten ermittelt werden. Darüber hinaus wurde ein octabromiertes sauerstoffhaltiges Umwandlungsprodukt (oxygenated transformation product, OxyTP) mit der Summenformel C₁₄H₄Br₈O sowie Penta- bis Heptabromhomologe entdeckt und mittels GC/NCI-Orbitrap-MS verifiziert. Dabei handelte es sich sehr wahrscheinlich um die tricyclische Verbindung 1,2,3,4,6,7,8,9-octabromo-10,11-dihydrodibenzo[b,f]oxepin. Die späte Elution von Florisil in die Fraktion, in der normalerweise koplanare Verbindungen wie polybromierte Dibenzo-p-dioxine (PBDD) zu finden sind, deutete an, dass es sich bei diesem OxyTP ebenfalls um ein nahezu koplanares Molekül handeln könnte. Dies war ein erster Hinweis darauf, dass die UV-Bestrahlung von DBDPE mit einer Erhöhung des toxischen Potentials verbunden sein könnte.

In Paper II-IV folgte die Untersuchung des UV-Abbaus von HBB, PBT und PBEB, wobei neben Toluol auch Benzotrifluorid (BTF) als Lösungsmittel eingesetzt wurde . Dabei wurden in Paper II durch UV-Bestrahlung in Toluol zunächst alle entstandenen Hydrodebromierungsprodukte charakterisiert. Im Fall von HBB konnte hierfür auf kommerziell verfügbare Standards zurückgegriffen werden. Zur Bestimmung der entstandenen tetra- und tribromierten Hydrodebromierungsprodukte von PBT wurden die nach der UV-Bestrahlung erhaltenen Lösungen wiederholt mittels Umkehrphasen-Hochleistungsflüssigkeits-chromatographie (RP-HPLC) fraktioniert, übereinstimmende Fraktionen der einzelnen Läufe vereint und die Strukturen der Isolate mittels Kernspinresonanzspektroskopie (¹H NMR) ermittelt. Auf diese Weise konnten die Strukturen aller drei Tetrabrom- und aller sechs Tribromisomere, die beim UV-Abbau entstanden waren, bestimmt werden. Aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit von PBT und PBEB ließen sich die bei PBT gewonnenen Erkentnisse auf PBEB übertragen, sodass in Paper II insgesamt 22 Hydrodebromierungsprodukte von PBT und PBEB strukturell zugeordnet werden konnten.

Parallel durchgeführte UV-Bestrahlungsversuche in BTF führten zwar zu weniger Hydrodebromierungsprodukten, dafür aber zu mehr OxyTP als in Toluol. Vorbereitend zur Charakterisierung von OxyTP mit einer (bei PBT und PBEB) und im Fall von HBB auch zwei Hydroxylgruppen, wurden in Paper III zunächst 13 un- oder niederbromierte hydroxylierte Grundkörper bromiert und dabei perbromierte Dihydroxybenzole und weitere hochbromierte Phenole, Methylphenole und Ethylphenole gewonnen. Die zusätzliche UV-Bestrahlung der (per)bromierten Phenole und Dihydroxybenzole und weitere Untersuchungsschritte ermöglichten es, zu zeigen, dass ein Br→H Austausch vorzugsweise zwischen zwei OH-Gruppen, gefolgt von zwischen einem Br-Atom zwischen einer OH- und einer Br-Gruppe sowie zwischen zwei Br-Gruppen erfolgte. Die umfassende Auswertung gestattete es, insgesamt 44 Strukturen von tri- und tetrabromierten OxyTP der drei cuBFR und ihre GC Retentionszeiten anzugeben.

In Paper IV wurden die bei der UV-Bestrahlung von HBB, PBT und PBEB entstandenen OxyTP mittels Säulenchromatographie an Kieselgel vollständig von den Hydro-debromierungsprodukten abgetrennt. Nach inrer Anreicherung wurde die OxyTP-Fraktion erneut in BTF bestrahlt. Mit Hilfe der in Paper III gesammelten GC Retentionszeiten konnten die Strukturen aller gebildeten OxyTP ermittelt werden. Die relative Auswertung ergab zudem, dass der Br→OH Austausch eine größere Rolle als der H→OH Austausch spielte. Auch erwiesen sich die bromierten Dihydroxybenzole von HBB als stabiler als die entsprechenden Bromphenole.