用于锂离子电池的具有单斜结构的掺 M 超级电池 Li4Ti5O12-M（М = Zr、Nb）的电子特性建模

摘要 完善了准二元体系\({text{L}}{{text{i}}}_{2}}{text{O}}- {text{Ti}}{{text{O}}}_{2}}\)的T-x相图，并构建了三元\({text{Li}}- {text{Ti}}-{text{O}}}\)体系在298 K下的等温截面。在边界二元氧化物和四种中间三元化合物 \({\{L}}{{text{i}}_{4}}{text{Ti}}{{{text{O}}} 的参与下，确定了 \({\{L}}{{text{i}}_{4}}{text{Ti}}{{{text{O}}}_{4}}\) 在固态下的平衡相区、\({\text{L}}{{{\text{i}}}_{2}}{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{3}}\),\({\text{L}}{{{\text{i}}}_{4}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{5}}{{{\text{O}}}_{{12}}}\) and \({\text{L}}{{{\text{i}}}_{2}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{7}}\).使用密度泛函理论（DFT LSDA）方法、({\text{L}}{{text{i}}}_{2}}{\text{O}}-{\text{Ti}}{{text{O}}}_{2}}\)体系的三元化合物的形成能\(({{\Delta }_{f}}E)\)，并绘制了\({{\Delta }_{f}}E)对组成的依赖关系图。基于掺杂 M 的超级电池的 Ab initio 建模（{{text{M }} = {\text{ Zr}}、({\text{L}}{{text{i}}}_{4}}{text{T}}{{text{i}}}_{5}}{{{text{O}}}}_{12}}}}\)化合物的单斜结构（m）为基础的正极材料进行了 Ab initio 建模。研究表明，在({\text{m}}- {\text{LTO}}- {\text{M}}\)结构中部分取代阳离子和氧可以通过稳定结构和提高({\text{L}}{{text{i}}}^{ + }}\)的扩散速率来提高锂离子电池（\({\text{LIB}}\)）的效率。由于 d 轨道（\({\text{Z}}{{text{r}}^{4 + }}}\,4{\text{d}},\) \({\text{N}}{{\text{b}}^{3 + }}}\) 4d 轨道）对交换能的贡献、电子态发生部分极化，\({\text{m}}- {\text{LTO}}- {\text{M}}\)的电子传导性增加。与二元氧化物一样，在（{\{m}}- {\{LTO}}- {\{M}}）晶格中形成的氧空位可以产生供体水平，改善（\{L}}{\{i}}^{ + }}）和电子的传输。通过用锆原子或铌原子取代阳离子，特别是锂原子，对\({text{m}}- {text{LTO}}\)结构进行M掺杂，可以明显降低\({text{m}}- {text{LTO}}-{text{M}}\)超级电池的带隙（\({{E}_{text{g}}}})）。在这种情况下，在\({/text{m}}- {\text{LTO}}- {/text{M}}/)带状结构中，费米级向导带移动，带隙变窄。降低\({{E}_{text/{g}}}}/)值可以提高\({\text{m}}- {\text{LTO}}- {\text{M}}/)超级电池的电子和锂离子电导率。