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高分子科学前沿 2026-05-11 19:39
文章摘要
背景:氢气的活化与催化氢化是化学工业的基石,传统上依赖过渡金属催化,而稳定的主族元素化合物长期难以参与该过程。近二十年来,能够活化氢气的稳定卡宾仅限于(烷基)(氨基)卡宾这一类别,其通过π-面路径实现,但该路径存在轨道对称性限制和显著的结构重排,并非“最小运动路径”。研究目的:南方科技大学刘柳副教授团队旨在合成一种能够通过σ-面路径活化氢气的稳定中性卡宾,以突破传统卡宾的反应性局限,并深化对低价碳化学中电子结构与反应性关联的理解。结论:团队成功合成了一种中性σ⁰π²卡宾,即具有平面RhP₂C四元环的铑二膦卡宾。该卡宾在室温下通过σ-面路径裂解氢气,该过程由亲电性驱动,具有早期过渡态特征和极小的结构重排,通过协同但不同步的方式断裂H-H键并形成两个C-H键。理论计算和实验(如动力学同位素效应和氘代实验)证实了这一机理。这项研究将σ⁰π²卡宾的范畴扩展至中性体系,首次证明了稳定卡宾能通过σ-面路径实现小分子活化,为温和条件下的σ键活化提供了新平台。
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