文献速递|南方科技大学ACB:氰桥连接的异双金属框架中原子尺度的电子密度调制，用于PMS活化过程中自由基与非自由基途径的平衡

背景：在高级氧化工艺（AOPs）中，活性氧（ROS）的选择性生成是重大挑战，主要由于无法对催化位点的电子微环境进行原子级调控。研究目的：本研究利用普鲁士蓝类似物（PBAs）作为模型体系，探究通过调节氰桥连接的异双金属中心（Fe3+−N≡C−M2+，M=Ni, Co, Fe）的电子结构，来平衡PMS活化过程中自由基与非自由基途径。结论：研究发现，将镍掺入Fe³⁺骨架中，能诱导独特的自旋态转变，优化PMS吸附能并降低双电子转移活化能垒。所得NiFe-PBA催化剂在宽pH范围（2–8）内表现出约56.2%的1O₂选择性，实现了自由基与非自由基途径的近乎平衡（0.56:0.44），对环丙沙星（CIP）的降解速率常数（0.061 min⁻¹）是传统同核FeFe-PBA催化剂的三倍。在实际水基质中，系统将总有机碳（TOC）降至1.23 ppm以下。高分辨率光谱学和DFT计算揭示，快速的价间电荷转移（Fe³⁺−CN⁻Ni²⁺ ⇌ Fe²⁺−CN⁻Ni³⁺）促进了内晶格电子交换，驱动PMS分子内歧化生成单线态氧。本研究通过原子尺度的电子密度调控，为理性设计耐久、pH自适应的环境修复催化剂提供了可编程范式。