复旦大学翟丹丹/「国家杰青」施章杰JACS丨双硼基重氮甲烷的合成与反应性研究！

背景：重氮化合物作为有机合成中的重要中间体，广泛应用于卡宾化学、环丙烷化及插入反应。尽管单硼基重氮化合物已有报道，但合成双硼基重氮甲烷长期存在化学选择性难题，传统盐消除策略无法实现第二个硼基对碳原子的选择性取代。研究目的：本研究旨在通过创新的合成策略，首次制备可分离的双硼基重氮甲烷，并系统探索其独特的电子结构、高稳定性及双位点反应性，为主族元素控制的重氮反应化学提供新平台。结论：研究团队采用预组织的五元B₂N₂C骨架作为前体，通过N₂O介导的重氮转移反应成功合成了稳定的双硼基重氮甲烷，并实现克级制备。该化合物具有极高热稳定性（100°C加热24小时不分解），源于6π Hückel芳香性稳定化。其双位点反应性表现在：末端氮原子与Al(C₆F₅)₃形成路易斯加合物，而碳中心在传统过渡金属催化失效时，可通过Piers硼烷等强主族路易斯酸激活发生氧化加成型反应。此外，单电子还原导致重氮单元还原偶联，甲醇在碱催化下选择性断裂B-C键可生成单硼基重氮甲烷并进一步光解为高张力四元环。该研究为双硼基重氮化学建立了稳定的合成切入点，开辟了主族路易斯酸调控碳中心反应性的新途径。