北大/清华合作，Nature Chemistry！

背景：电极-电解质界面的微环境（如pH值、离子与溶剂）对电化学反应动力学具有关键影响，但传统巴特勒-沃尔默方程难以从分子层面揭示其机制。研究目的：本研究旨在构建基于马库斯-赫什-奇德西（MHC）电子转移理论的机理框架，通过实验可测变量系统分析阳离子对金催化二氧化碳还原反应（CO2RR）的影响机制。结论：研究发现，碱金属阳离子（如Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺）通过与被吸附中间体（*CO2⁻）配位（阳离子耦合电子转移）影响反应热力学和动力学，而有机季铵阳离子（如TMA⁺, TEA⁺, TPA⁺）主要通过改变界面疏水性调控重组能。阴离子交换离聚物修饰体系可结合两者优势，降低重组能的同时维持较高界面电容。该框架为理解电化学界面微环境提供了普适性策略。