2,5-二甲基-1-西环戊烷和2,5-二苯基-1-西-3-环戊烯衍生物的硅烯醇醚的合成及其醇型反应

幸徳 長尾, 伸樹 田中, 伸夫 並木, 幸三 小沢
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摘要

1-氯-2,5-二甲基-1-苯基-1-西环戊烷和1-烷基-1-氯-2,5-二苯基-1-西环戊烷的2,5-顺式((R*, S*))和反式((R*,R*))的异构体混合物与各酮类反应,合成硅烯醇醚类,研究了它们的醛型反应。硅烯醇醚类的合成分别采用三乙胺作为碱基、DMF作为溶剂和锂二异丙酰胺作为碱基、THF作为溶剂的方法进行,合成了各相当的硅烯醇醚类。根据这些生成物的异构体比例,可以发现硅原子上的置换碱基在三乙胺的反应中基本保持立体排列,而在锂二异丙酰胺的反应中多少会发生反转。将这些硅烯醇醚类与苯甲醛在四氯化钛催化下进行醛型反应,合成各相当的醛类,用色谱分离出(R*, R*)体和(R*, S*)体,求出了那个生成比。由1-氯-2,5-二甲基-1-苯基-1-西环戊烷得到的西利烯醇醚中,(R*, R*)体优先生成,由1-烷基-1-氯-2,5-二苯基-1-西拉-3-环戊烯得到的西利烯醇醚中几乎选择性地生成(R*, R*)体。
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2,5-ジメチル-1-シラシクロペンタンおよび2,5-ジフェニル-1-シラ-3-シクロペンテン誘導体を用いたシリルエノールエーテルの合成とそれらのアルドール型反応
1-クロロ-2,5-ジメチル-1-フェニル-1-シラシクロペンタンおよび1-アルキル-1-クロロ-2,5-ジフェニル-1-シラシクロ-3-ペンテンの2,5-シス((R*,S*))とトランス((R*,R*))の異性体混合物を各ケトン類と反応させシリルエノールエーテル類を合成し,それらのアルドール型反応を検討した.シリルエノールエーテル類の合成は,塩基としてトリエチルアミン,溶媒にDMFを用いる方法と塩基にリチウムジイソプロピルアミド,溶媒にTHFを用いる方法でそれぞれ行い,各相当するシリルエノールエーテル類を合成した.それら生成物の異性体比より,ケイ素原子上の置換は塩基がトリエチルアミンの反応では立体配置はほぼ保持され,リチウムジイソプロピルアミドの反応では多少反転も起こることが示唆された.これらシリルエノールエーテル類をベンズアルデヒドとの四塩化チタン触媒下によるアルドール型反応により各相当するアルドール類を合成し,カラムクロマトグラフィーで(R*,R*)体と(R*,S*)体を分離し,その生成比を求めた.1-クロロ-2,5-ジメチル-1-フェニル-1-シラシクロペンタンより得られたシリルエノールエーテルでは(R*,R*)体が優先的に生成し,1-アルキル-1-クロロ-2,5-ジフェニル-1-シラ-3-シクロペンテンより得られたシリルエノールエーテルではほぼ選択的に(R*,R*)体が生成した.
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