N—H…O红移氢键和蓝移氢键的理论研究

Science in China. Series B, Chemistry Pub Date : 2006-06-20 DOI:10.1360/ZB2006-36-3-218

杨颙, 张为俊, 裴世鑫, 邵杰, 黄伟, 高晓明

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摘要

用理论方法研究了复合物HCHO…HNO, HCOOH…HNO, HCHO…NH 3 , HCOOH…NH 3 , HCHO…NH 2 F和HCOOH…NH 2 F分子间氢键. 在MP2/6-31+G(d,p), MP2/6-311++G(d,p), B3LYP/ 6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)水平上, 利用标准方法和均衡校正方法对6种复合物进行了几何优化和振动频率计算. 计算结果表明: 在复合物HCHO…HNO和HCOOH…HNO中, HNO中N—H键强烈收缩, 存在显著的N—H…O蓝移氢键. 在复合物HCHO…NH 3 , HCOOH…NH 3 , HCHO…NH 2 F和HCOOH…NH 2 F中, NH3和NH 2 F中N—H键伸长, 存在N—H…O红移氢键. 利用自然键轨道(NBO)分析表明, 电子供体轨道和电子受体轨道之间相互作用的稳定化能、电子密度重排、轨道再杂化和结构重组是决定氢键红移和蓝移的主要因素. 其中, 轨道间稳定化能属于键伸长效应, 电子密度重排、轨道再杂化和结构重组属于键收缩效应. 在复合物HCHO…HNO和HCOOH…HNO中, 由于键收缩效应处于优势地位导致N—H…O蓝移氢键存在. 在复合物HCHO…NH 3 , HCOOH…NH 3 , HCHO…NH 2 F和HCOOH…NH 2 F中, 键伸长效应居于主导地位,N—H…O红移氢键出现.

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