活性钌、锇-配体多重键配合物研究进展

金属-配体多重键配合物的反应性研究有助人们深入理解许多重要的金属催化过程, 如生物体系中的氧化和固氮及有机合成中的金属催化原子或基团转移反应. 含Os≡N多重键的锇(VI)氮合物在还原剂存在下发生氮偶合反应生成双核氮分子桥连配合物, 为与固氮机理有关的金属氮合物氮偶合反应提供实验证据. 一系列具有可调结构和氧化性含M=O, M=NR, M=CR1R2 (M=Ru, Os)多重键的活性钌/锇氧合物, 钌亚胺基配合物, 钌/锇卡宾配合物(包括手性配合物)已被成功分离, 其结构已通过光谱手段和X射线单晶衍射确定. 这些活性金属-配体多重键配合物分别能与有机化合物发生氧原子、亚胺基、卡宾转移反应, 包括烯烃环氧化、环氮化、环丙烷化、 cis -双羟基化, C—H键羟基化、酰胺化、卡宾插入等, 从而允许直接研究相应催化过程中金属-配体多重键中间体的原子或基团转移反应, 为金属催化原子或基团转移反应(包括不对称催化反应)提供重要机理信息. 已发展出一系列涉及钌-配体多重键活性物种的高选择性钌催化反应, 包括2,6-Cl2pyNO与烯烃的环氧化和Wacker型氧化成醛, H2O2水溶液氧化烯、炔烃和醇为羧酸或 cis -二醇, PhI=NR与饱和C—H键的酰胺化, 重氮化合物的卡宾偶合, 分子内卡宾插入C—H键, 重氮化合物、亚胺、烯/炔烃的三组分偶合, 及以“PhI(OAc)2 + RNH2”为氮源的金属催化C—N键形成反应等.