ВПЛИВ АНІОНІВ НЕНАСИЧЕНИХ ОРГАНІЧНИХ КИСЛОТ НА ПРОЦЕС ЕЛЕКТРООКИСНЕННЯ АКВАКОМПЛЕКСІВ МАНГАНУ (ІІ)

З використанням методів квантово-хімічного моделювання досліджено вплив ненасичених двоосновних органічних кислот на термодинамічні характеристики реакції одноелектронного окиснення ацидоаквакомплексів Mn2+, які визначають базовий рівень енергоефективності процесу електрохімічного синтезу MnO2. Показано, що монодентатні аніонні форми малеїнової (НМ–) та фумарової (HF–) кислот не мають будь-яких переваг відносно аніонів монокарбонових кислот, зокрема, – ацетат-йонів. Навіть навпаки, утворення водневих зв’язків з внутрішньосферними молекулами води другою карбоксильною групою, яка не зв’язана з центральним атомом, суттєво погіршує ефективність впливу аніонів НМ– i HF– на стадію вилучення електрона з комплексів [Mn2+(L)(H2O)5]. Величина стандартного редокс-потенціалу E0(Mn2+/Mn3+) йонних систем з однозарядними аніонами малеїнової і фумарової кислот становить 1.05 В і 0.99 В відповідно, що значно перевищує E0(Mn2+/Mn3+) ацетатних комплексів (0.66 В), наразі рекомендованих до практичного використання. Присутність у внутрішній координаційній сфері ацидоаквакомплексів Mn2+ бідентатно зв’язаного двозарядного аніона малеїнової кислоти зменшує E0(Mn2+/Mn3+) до 0.32 В, а це вдвічі менше, ніж в ацетатному електроліті. Перспективність малеїнатних електролітів посилюється також здатністю ненасичених аніонів М2– каталізувати стадію диспропорціонування комплексів Mn3+.