Organische Spinzustand-Photoschalter

Die präzise Kontrolle chemischer und physikalischer Eigenschaften molekularer Einheiten gehört zweifellos zu den ältesten Herausforderungen und Motivationen der Wissenschaft. Maßgeschneiderte Aktor–Antwort-Systeme können für unterschiedlichste Anforderungen entwickelt werden. Eine besonders interessante molekulare Eigenschaft ist der elektronische Spinzustand S, der die Spin-Multiplizität 2S + 1 eines Atoms, Moleküls oder Komplexes bestimmt.^{[1, 2]} Die meisten organischen Moleküle und anorganischen Hauptgruppensysteme besitzen eine geschlossene Elektronenkonfiguration (S = 0). Übergangsmetallkomplexe zeigen häufig unterschiedliche Spin-Multiplizitäten, wie sie sich aus der Ligandenfeldtheorie ergeben, mit niedrig- oder hochspinigen Konfigurationen abhängig von der Koordinationsumgebung.^[3] Die reversible Änderung der Elektronenkonfiguration kann durch Spin-Crossover-Komplexe erreicht werden. Obwohl dieses Gebiet hochaktuell ist und viele Beiträge hervorgebracht hat, wurden Systeme mit metallbasiertem Spin bereits umfassend behandelt. ^[4-10]

Stabile und rein organische Moleküle befinden sich in der Regel in einer festgelegten geschlossenen Elektronenkonfiguration. π-Systeme mit offenem Schalencharakter wurden entwickelt, deren elektronische Struktur häufig durch die Prinzipien der Aromatizität bestimmt wird.^[11-18] Eine Ausnahme von der allgemeinen Tendenz zu geschlossenen Schalen bei organischen Molekülen bilden nicht-Kekulé-Kohlenwasserstoffe, von denen einige unter Umgebungsbedingungen stabile offen-schale Diradikalstrukturen zeigen.^[19-23] Darüber hinaus sind eine Reihe stabiler organischer Aminoxylradikale,^[24-27] Triphenylmethylradikale,^[28-30] allylischer Radikale^[31-35] und anderer Strukturen mit dauerhaft offener Schale bekannt.^[36-41] Die Änderung des Spinzustands organischer Systeme ist eine Herausforderung, insbesondere wenn sie reversibel durch einen äußeren Reiz ausgelöst werden soll (Abbildung 1). Die Vielseitigkeit eines vollständig organischen Designs ermöglicht es jedoch, gezielt Eigenschaften wie den Spin–Spin-Abstand und die spezifische Anpassung des Auslösers (z. B. der Wellenlänge) für den Spin-Schalter anzusprechen, wodurch leichte, ungiftige und flexiblere Materialien entstehen, die den Strukturraum metallhaltiger Systeme übertreffen.(Elektronische Zusatzinformation)

Beide Kategorien weisen herausragende Beispiele auf, deren molekulares Design und Schaltverhalten im Verlauf dieser Übersicht diskutiert werden.

Bis heute wurde eine Reihe von Methoden zur Charakterisierung und Analyse von Spinzustand-Schaltern etabliert. Der eindeutige Nachweis der Änderung der elektronischen Konfiguration nach Fotoanregung stützt sich auf eine Auswahl experimenteller und theoretischer Verfahren. Mit dem wachsenden Interesse an diesem Forschungsfeld und dem zunehmenden Verständnis der zugrunde liegenden Prinzipien ist zu erwarten, dass sich das Spektrum der eingesetzten Methoden künftig erweitert, um diese Materialien noch detaillierter zu charakterisieren.

Organische Spinzustand-Schalter lassen sich – wie in der Einleitung beschrieben – in zwei Hauptkategorien einteilen. Die erste umfasst photokonformationelle Schalter, bei denen ein Spinzustandswechsel durch eine photoinitiierte konformationelle und konfigurationsbezogene Isomerisierung ausgelöst wird, ohne dass sich die Gesamtverknüpfung des Moleküls ändert. Solche Prozesse beruhen entweder auf einer cis–trans-Photoisomerisierung (Abbildung 4a) oder auf einer spannungsinduzierten Torsion von überfüllten Doppelbindungen (Abbildung 4b). Während die Konfigurationsisomerisierung den Spinzustand über die elektronische Struktur beeinflusst, ist die konformationelle Änderung ein charakteristisches Merkmal dieses Ansatzes.

Photoinduzierte Isomerisierungen stellen ein leistungsfähiges Werkzeug zur Steuerung molekularer Eigenschaften dar,^[82] insbesondere bei Spinzustand-Schaltern. Ein typischer Ansatz basiert auf cis–trans-Photoisomerisierung, bei der eine photochrome Einheit durch Lichtbestrahlung eine geometrische Umlagerung erfährt. Dies verändert den Abstand zwischen persistenten Radikaleinheiten und damit die magnetischen Wechselwirkungen (Abbildung 4a). Ist der Abstand zwischen zwei Radikaleinheiten groß (z. B. > 10 Å, abhängig von der Konjugation), nähert sich die Austauschwechselwirkung J dem Nullpunkt; bei geringerem Abstand steigt J entsprechend an. Auf diese Weise lassen sich Spinzustände und magnetische Kopplung gezielt modulieren – wobei jedoch beide Zustände in unterschiedlichem Maß paramagnetisch sein können.

Matsuda, Iwamura und Mitarbeitende berichteten über einen photokonformationellen Spinzustand-Schalter mit zwei persistenten Nitronyl–Nitroxid-Radikalen.^[75] Als photochrome Kopplungseinheit für die geometrische cis–trans-Isomerisierung diente Azobenzol, ein gut etabliertes System mit ferromagnetischer Kopplung. Die Bestrahlung von Triplet-trans-1 mit Licht im Bereich von 360–400 nm führte zu einer Photoisomerisierung, die durch UV-Vis-Spektroskopie bestätigt wurde. SQUID-Messungen in Kombination mit einer Bleaney–Bowers-Analyse zeigten, dass trans-1 einen Triplett-Grundzustand besitzt, mit 2J/k_B = 8,36 ± 0,26 K (ΔE_ST = 16,6 ± 0,52·10⁻³ kcal·mol⁻¹). Nach Bestrahlung von trans-1 und Abkühlen auf 10 K wurde im EPR-Spektrum eine Veränderung beobachtet, die auf eine Änderung des Abstands zwischen den beiden ungepaarten Elektronen hinweist: Die feine Struktur in trans-1 wich einem breiten Signal. Da die Umwandlung von trans-1 zu cis-1 jedoch nicht quantitativ verlief, konnten Beiträge des trans-Isomers nicht ausgeschlossen werden – somit blieb das Spinzustands-Schalten von 1 nicht eindeutig nachweisbar.

Ein ähnliches Konzept verfolgten Feringa und sein Team mit einem photokonformationellen Spinzustand-Schalter auf Basis eines überfüllten Alkens (OA), das zwei Tetramethylpiperidin-1-oxyl-(TEMPO)-Radikale trägt.^[99] In diesem System sind TEMPO und das OA strukturell nicht π-konjugiert verknüpft, um die photochemische Schaltfähigkeit zu erhalten. Durch Lichtbestrahlung bei 312 nm erfolgte eine cis–trans-Isomerisierung des OA, wodurch die durch den Raum vermittelten magnetischen Wechselwirkungen zwischen den beiden ungepaarten Elektronen verändert wurden. Das EPR-Spektrum von trans-2 zeigte nahezu keine Spin-Wechselwirkung (J = 0), charakteristisch für TEMPO mit einem dreilinigen Signal und einem Hyperfeinkopplungskonstanten zu ¹⁴N. Nach Photoisomerisierung ergab sich hingegen ein deutlich verändertes EPR-Spektrum mit größerer Kopplungskonstante, was zu einem fünflinigen Signal führte. Dies spricht stark für einen Wechsel vom Biradikal (trans-2) zum Diradikal (cis-2), wobei beide Zustände paramagnetisch sind. Ein grundsätzliches Limit dieses Ansatzes liegt darin, dass Spinzustand-Schalter auf Basis persistenter Radikale keinen Übergang in diamagnetische Zustände erlauben.

Die Nutzung molekularer Spannung als treibende Kraft für Spinzustand-Schaltprozesse stellt einen innovativen Ansatz dar (Abbildung 4b). Im Gegensatz zur cis–trans-Isomerisierung beruht die spannungsinduzierte Torsion auf dem Abbau innerer Spannung und kann durch Aromatizitätsgewinn begünstigt werden. Durch externe Reize wie Licht, Wärme oder Redoxprozesse vollziehen diese gespannten Moleküle konformationelle Änderungen, die offene Diradikalzustände stabilisieren können. Ein zentrales Merkmal dieser Molekülklasse ist das Vorliegen eines geschlossenen Zustands, wodurch ein reversibler Schaltprozess zwischen diamagnetischer und paramagnetischer Form ermöglicht wird. Damit unterscheiden sich diese Systeme deutlich von Schaltern auf Basis persistenter Radikale, bei denen keine diamagnetischen Zustände zugänglich sind. Spannungsinduzierte Systeme eröffnen somit einzigartige Perspektiven zur gezielten Steuerung elektronischer und magnetischer Eigenschaften.

Bereits in den frühen 2000er-Jahren berichteten Toda und Tanaka über ein organisches Molekülsystem mit photochromen und photomagnetischen Eigenschaften im Festkörper.^[59¬61] Bei Belichtung der gelben Kristalle des gefalteten Enedions 3-F mit Sonnenlicht entstand ein rötlich-violetter Festkörper, der ein Triplett-EPR-Signal aufwies. Das verdrillte Dioxyl-Diradikal 3-T hatte eine Halbwertszeit von etwa einer Stunde in der kristallinen Form. In Lösung ließ sich hingegen kein Spinzustandswechsel beobachten. Im Festkörper wird die Rotation um das sterisch überlastete Alken gehemmt, wodurch der Diradikalzustand 3-T begünstigt wird. In Dichlormethan hingegen erfolgt eine Photoisomerisierung von 3-F zur cis-Form mit Arylgruppen in anti-Konfiguration, und zwar unter Erhalt eines diamagnetischen Zustands.

Ähnlich wie sterisch überlastete Alkene zeigen auch sterisch überlastete aromatische En-Verbindungen (OAEs) konformationelle (und konfigurationsbezogene) Veränderungen unter dem Einfluss externer Reize wie Wärme, Licht oder elektrochemischer Anregung.^{[50, 100-104]} Die beiden klar unterscheidbaren Konformationen sind durch Aktivierungsbarrieren getrennt; der Hauptantrieb für die Bildung des Diradikal(oid)s ist der Abbau von Spannung in der zentralen polyaromatischen Einheit, zum Teil unterstützt durch Aromatizitätsgewinn. Während OAEs typischerweise durch thermische Aktivierung Diradikale bilden, werden in den folgenden Abschnitten vier Beispiele vorgestellt, bei denen die Diradikalbildung durch Lichtbestrahlung erfolgt.

Frühe Beispiele wurden 1999 von Oda und Mitarbeitenden beschrieben. Dabei kam ein Terphenochinon-Grundgerüst zum Einsatz, bei dem zwei p-Phenochinone über eine 1,6-Anthrachinon-Einheit verbunden sind, die in der gefalteten Form 4-F mit geschlossener Schale zu erheblicher Spannung führt.^[105] Nach Bestrahlung von 4-F mit einer Xenonlampe in entgaster Benzollösung wurde ein Triplett-EPR-Signal detektiert – ein Hinweis auf die Bildung der verdrillten Form 4-T mit offener Schale. Die Halbwertszeit des EPR-Signals im Dunkeln betrug bei 25 °C etwa 4 ± 1 Minuten, entsprechend einer Aktivierungsenergie von ΔG^‡ = 21 kcal∙mol⁻¹. Die Autor:innen berichteten, dass neben der thermischen Rückreaktion von 4-T zu 4-F auch eine photoinduzierte Rückisomerisierung möglich sei – womit dies das bislang einzige Beispiel eines bidirektionalen Photoschalters (p-Typ-Photoschalter) darstellen würde. Wurde hingegen die zentrale 1,6-Anthrachinon-Einheit in 4-F durch eine weniger sperrige p-Phenochinon-Einheit ersetzt, ließ sich kein Schaltverhalten mehr beobachten – ein deutlicher Hinweis auf die Notwendigkeit einer durch sterische Überlastung induzierten Aktivierungsbarriere.^{[104, 106]} Im Jahr 2003 wurde das phenanthrachinonbasierte Isomer 5-F synthetisiert, das ein vergleichbares Verhalten zeigte; jedoch ließ sich 5-T nicht durch Licht zurück in 5-F überführen.^[107]

Fast zwei Jahrzehnte vergingen, bis die Lebensdauer des Diradikalzustands signifikant verlängert werden konnte. Durch die Pionierarbeiten von Kubo, Nishiuchi und Mitarbeitenden im Bereich der OAEs^{[18, 108]} wurde ein anthrachinonbasiertes Grundgerüst mit Dimethylanthryl-Substituenten (DMA) entwickelt, das eine effiziente Spinzustands-Umschaltung ermöglicht.^[109] Die gefaltete, diamagnetische Form 6-F sowie die verdrillte Diradikalform 6-T konnten isoliert und mittels EPR- und UV-Vis-Spektroskopie charakterisiert werden. Nach Bestrahlung durchläuft 6-F eine konformationelle Änderung, bei der die Spannung im überfüllten Fjord-Bereich abgebaut wird: es entsteht eine orthogonale Konformation in 6-T mit zwei ungepaarten Elektronen. Die genaue Spinkonfiguration im Grundzustand von 6-T blieb jedoch unklar. Kinetische Parameter wurden durch UV-Vis-Messungen bestimmt; die Halbwertszeit von 6-T in Lösung bei 300 K betrug mehrere Stunden, mit einer Aktivierungsenergie von ΔG^‡ = 23,0 kcal∙mol⁻¹.

Aufbauend auf diesen Erkenntnissen gelang Feringa und Mitarbeitenden eine bistabile Spinzustandsumschaltung durch gezielte Erhöhung der sterischen Spannung (Abbildung 5).^[110] Durch Einführung eines zusätzlichen Schwefelatoms als Thiaxanthyliden-Einheit in Kubos Gerüst entstand ein rigider und sterisch anspruchsvollerer En-Substituent. Weitere Substitutionen mit Ethoxygruppen im Fjord-Bereich führten zu einer idealen sterischen Überlastung für Bistabilität bei Raumtemperatur. Nach Bestrahlung der gefalteten Form 7-F mit geschlossener Schale durch Licht mit 385 nm erfolgte die Umwandlung in die offene Diradikalform 7-T. Aufgrund des sperrigen Designs ist die thermische Rückreaktion bei Raumtemperatur stark gehemmt; die Aktivierungsbarriere beträgt ΔG^‡ = 25.7 kcal∙mol⁻¹ bei 293 K. Selbst bei 328 K (55 °C) betrug die Halbwertszeit des Diradikals etwa vier Stunden. Aufgrund der hohen Stabilität konnte 7-T auch chemisch reduziert und isoliert werden. EPR-Messungen zeigten einen Triplett-Grundzustand mit 2J/k_B = 11 K (ΔE_ST = 22∙10³ kcal∙mol⁻¹).

Neben dem lichtinduzierten Schaltverhalten ermöglicht die periphere Thioxanthen-Einheit auch den Zugang zu einem stabilen dikationischen Zustand. Die elektronische Oxidation sowohl von 7-F als auch von 7-T führte zur Bildung der dikationischen Spezies 7²⁺, die wiederum durch Reduktion in 7-T zurückgeführt werden konnte – ein Beleg für die außergewöhnliche, reversible Redox-Schaltbarkeit dieses Systems. Unter den bisher beschriebenen Spinzustand-Schaltern ist die Kombination aus Bistabilität und paramagnetischem Grundzustand des Diradikals bislang einzigartig. Insgesamt zeigen bestimmte sterisch überlastete aromatische En-Verbindungen (OAEs) ein äußerst robustes photoschaltbares Spinzustandsverhalten und stellen damit vielversprechende molekulare Gerüststrukturen mit belegten Proof-of-Concept-Anwendungen dar.

Trotz eines Beispiels, das eine photoinduzierte Rückreaktion beschreibt,^[105] ist die Rückumwandlung vom offen schaligen in den geschlossen schaligen Zustand bisher nur thermisch realisiert worden. Ein plausibles Prinzip für eine licht-ausgelöste Rückreaktion durch Wiederherstellung der Spannung in der sterisch überlasteten Doppelbindung ist derzeit nicht bekannt. Es bleibt herausfordernd, Systeme gezielt zu entwerfen, die durch Lichtbestrahlung einen paramagnetischen Zustand ausbilden.

Eine empirische Analyse der berichteten Systeme legt nahe, dass ein optimales Zusammenspiel aus sterisch induzierter Spannung im Fjord-Bereich und der Flexibilität der peripheren Substituenten entscheidend ist – das Beispiel von Feringa kommt diesem „Sweet Spot“ bislang wohl am nächsten.

Neben den zuvor beschriebenen photokonformationellen Spinzustands-Schaltern, die auf dem Abbau sterischer Spannung oder einer cis–trans-Isomerisierung beruhen, wurde eine zweite Klasse etabliert. In diesen Systemen führt eine photochemische Reaktion zu einer Veränderung der molekularen Verknüpfung – und damit zu einem veränderten elektronischen Spinzustand. Diese Klasse lässt sich in zwei Untergruppen gliedern: Die strukturelle Umwandlung kann entweder über eine formale perizyklische Reaktion erfolgen (Verbindungen 8–10, Abbildung 6) oder über eine homolytische Bindungsspaltung (11–14, Abbildungen 6 und 7). Letztere Gruppe umfasst bislang ausschließlich die große Familie der Hexaarylbiimidazole (HABI), von denen ausgewählte Beispiele in diesem Übersichtsartikel behandelt werden.^{[58, 62, 64, 111]}

Ein frühes Beispiel für photochemisch ausgelösten Spinzustandswechsel über eine 6π-Retroelektrozyklisierung wurde 2007 von Oda und Mitarbeitenden beschrieben: Das Thioindigo-Derivat 8, ein 3,3’-Bis(2,6-di-tert-butylcyclohexadienon), zeigt bei Raumtemperatur ein schwaches EPR-Signal, das sich nach Bestrahlung mit einer Xenonlampe deutlich verstärkt (Abbildung 6a).^[112] Die photochemische 6π-Retroelektrozyklisierung von 8-C zu 8-O ist durch die Woodward–Hoffmann-Regeln^[113] formal erlaubt und führt zur ringoffenen Diradikalform 8-O, die durch den Gewinn zweier Clar'scher Sextette aromatisch stabilisiert wird.^[114] Die thermische Rückreaktion ist formal verboten, verläuft aber dennoch – vermutlich aufgrund der radikalischen Natur des Ausgangsmaterials. Die EPR-Spektroskopie von 8-O weist auf einen Triplett-Diradikal hin und stellt damit das früheste Literaturbeispiel für einen photochemischen Spinzustands-Schalter dar, der reversibel zwischen einer geschlossenen, diamagnetischen Form (8-C) und einer offenen, paramagnetischen Triplett-Form (8-O) über eine perizyklische Reaktion umschalten kann. Bei Raumtemperatur zerfällt das EPR-Signal im Dunkeln innerhalb von ca. 5 s und kehrt in den Ausgangszustand zurück.

Ebenfalls auf einer 6π-Elektrozyklisierung basierend, jedoch in einem Helicen-Grundgerüst realisiert,^[115] wurde von unserer Arbeitsgruppe ein vollständig organischer Spinzustands-Schalter vorgestellt (Verbindung 9, Abbildung 6), der später näher diskutiert wird.^[63]

Die Öffnungs- und Schließreaktion von Diarylethenen (DAE) wurde genutzt, um die Wechselwirkung zwischen zwei Spinzuständen zu steuern. Durch photochemische 6π-(Retro)elektrozyklisierungen lässt sich eine reversible Umwandlung zwischen zwei paramagnetischen Zuständen realisieren, wobei das elektronische Austauschintegral J gezielt verändert wird (Abbildung 6a).^[66¬70] Irie und Mitarbeitende berichteten über verschiedene DAE-Derivate, die mit zwei Nitronyl-Nitroxid-Radikalen substituiert sind. Die persistenten Radikale sind über eine Spacer-Einheit mit dem Spinkopplungskern verbunden – diese ist entscheidend für die gezielte Beeinflussung von J. Mit einem einfachen Benzol-Spacer (10a-O) wurde ein deutlicher Anstieg der Austauschwechselwirkung bei der Umwandlung von der offenen Form 10a-O in die geschlossene Form 10a-C durch Bestrahlung mit 313 nm beobachtet (von 2J/k_B = 1,2·10⁻³ K auf > 40 10⁻³ K).^{[66, 68]}

Dieser Effekt ist auf die verstärkte lineare Konjugation zurückzuführen, insbesondere durch den Beitrag der quinoidalen Resonanzstruktur in 10a-C. Wird der Spacer auf Biphenyl verlängert (10b-O), zeigt sich ein ähnlicher Effekt – allerdings in geringerem Ausmaß, da der quinoidale Charakter mit zunehmender Spacerlänge abnimmt.^[68] Bei Verwendung eines Thiophen- (10c-O) oder Bithiophen-Spacers (10d-O) sind vergleichbare Effekte zu beobachten (siehe Tabelle 1).^[67] Interessanterweise lässt sich selbst ohne Spacer ein Anstieg der Austauschwechselwirkung messen, jedoch zeigt das EPR-Spektrum in diesem Fall keine Veränderung – aufgrund der starken Kopplung in beiden Isomeren (offen und geschlossen).^[66]

Reversibles, photochemisch ausgelöstes Spinzustand-Schalten durch homolytische Bindungsspaltung wurde bislang ausschließlich bei Hexaarylbiimidazolen (HABIs, Abbildung 6b) beschrieben.^{[58, 62, 64, 74, 111, 116¬120]} Dabei wird im Allgemeinen eine C–N-Bindung zwischen zwei Imidazoleinheiten durch Bestrahlung homolytisch gespalten, was zu einem Wechsel vom geschlossenen Zustand in einen offenen Triplett- oder bis-Doublett-Zustand führt. Das dabei entstehende kurzlebige paramagnetische System rekombiniert thermisch, typischerweise mit Halbwertszeiten im Millisekunden- bis Sekundenbereich. Erstmals in den 1960er-Jahren von Maeda entdeckt, wurde ein solcher HABI-Spin-Schalter 2008 von J. Abe und Mitarbeitenden vorgestellt (Abbildung 6b).^{[111, 119]} Das naphthalinverbrückte Imidazoldimer 11-C unterliegt nach Bestrahlung mit 365 nm Licht einer intramolekularen homolytischen Bindungsspaltung. Die farblose Lösung färbt sich dabei grün; beim Beenden der Bestrahlung kehrt das System rasch in seinen Ausgangszustand zurück (τ_1/2 = 260 ms).^[111] Intermolekulare Beispiele für dieses Spinzustand-Schalten wurden sowohl mit symmetrischen als auch asymmetrischen Monomeren in Kristallen und in Lösung realisiert.^{[62, 65, 74, 120]} J. Abe und Mitarbeitende beschrieben den intermolekularen Spinzustandswechsel eines HABI-Systems aus zwei symmetrischen Monomeren im Kristall. Sowohl das geschlossene Dimer als auch die offenen Radikalmonomere konnten dabei mittels Einzelkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert werden.^{[65, 120]} Bemerkenswert ist, dass das bestrahlte Kristall aufgrund der geringen Distanz der beiden Radikaleinheiten ein Triplett-EPR-Signal zeigt, was auf eine durch den Raum vermittelte Radikal–Radikal-Kopplung hinweist.^{[65, 120]}

In jüngerer Zeit untersuchten M. Abe und Mitarbeitende eine Serie symmetrischer und asymmetrischer HABIs, um den Einfluss der Übergangszustands-Aromatizität auf die Radikalkopplung zu verstehen (ein Beispiel siehe Abbildung 6b).^[62] Die Bestrahlung von HABI 12-C – bestehend aus einem elektronenarmen, cyano-substituierten und einem elektronenreichen, methoxy-substituierten Imidazol – mit 365 nm Licht führt zur Bildung zweier Imidazolylradikale mit einem Doublett-EPR-Signal. Nach Abschalten der Bestrahlung rekombinieren die Radikale thermisch in den Ausgangszustand mit einer bemerkenswert langen Halbwertszeit von τ_1/2 ≈ 170 s. Dieser Wert liegt über dem der symmetrischen, unsubstituierten Verbindung (τ_1/2 ≈ 37 s), aber unter dem des symmetrischen Methoxy-Dimers (τ_1/2 ≈ 400 s) und deutlich unter dem des symmetrischen Cyano-Dimers (τ_1/2 ≈ 2260 s).^[62]

Das Spinzustand-Schalten von HABIs hat auch erste Anwendungen gefunden, etwa basierend auf deren fluoreszierenden und magnetischen Eigenschaften.^{[58, 118]} Das Perylenmonoimid-HABI 13-C ist im sichtbaren Bereich stark fluoreszent mit einer Quantenausbeute von ϕ = 0,63 in Cyclohexan und zeigt NIR-Fluoreszenz mit ϕ = 0,29 in CH₂Cl₂. Die Bestrahlung mit UV-Licht führt nahezu vollständig zur Abschaltung der Fluoreszenz und zur Bildung eines ungepaarten Radikalpaars, was durch ein Doublettsignal im EPR nachgewiesen wurde. Während intramolekulare HABIs im angeregten Zustand üblicherweise einen durch den Raum gekoppelten Triplett-Zustand bilden, zeigt 13-O aufgrund der flexiblen Ethylenbrücke zwischen den Imidazol- und Perylenmonoimid ein Doublett-Signal.^[58] Die thermische Rekombination des Radikalpaars erfolgt mit einer Halbwertszeit von τ_1/2 = 1,3 s.^[58] Das HABI-Paar 13-C/13-O wurde zudem erfolgreich für Anwendungen in der superaufgelösten Bildgebung jenseits der Beugungsgrenze unter Verwendung elektrogesponnener Nanodrähte eingesetzt.^[58]

Seit den 1960er-Jahren ist die Klasse der HABIs stetig gewachsen, maßgeblich vorangetrieben durch die Arbeiten von J. Abe und Mitarbeitenden. Um diese Entwicklung zu verdeutlichen, möchten wir eine aktuelle Literaturarbeit hervorheben, die die strukturelle Vielfalt von HABIs anhand charakteristischer experimenteller Daten veranschaulicht. Zwei Bisimidazol-Verbindungen mit ^[11-16]Helicen- bzw. ^[18]Helicen-Brückeneinheiten wurden synthetisiert und ihr Verhalten unter Lichteinfluss untersucht (Abbildung 7; nur das^[18]Helicen-HABI ist dargestellt).^[64] Nach Bestrahlung von 14-C mit 365 nm Licht traten charakteristische breite und langwellige Absorptionsbanden auf, die bis in den NIR-Bereich reichen. Nach Abschalten der Bestrahlung verlief die thermische Rückreaktion von 14-O unter Wiederherstellung des ursprünglichen Spektrums mit einer Halbwertszeit von τ_1/2 = 29 ms (Abbildung 7b, d). Das EPR-Spektrum von 14-O deutet auf ein Triplett-Diradikal hin und zeigt eine symmetriebedingte Anisotropie der Linien in gefrorenem Toluol bei 80 K (Abbildung 7c).^{[64, 71]} Ein starker Hinweis auf einen Triplett-Zustand ist das Vorhandensein eines Signals im Halbfeld (Δm_s = 2).^{[64, 71]} Die chirale Natur von 14 wurde sowohl in der geschlossenen als auch in der offenen Form untersucht. Für 14-O konnten in der zirkulären Dichroismusspektroskopie Cotton-Effekte bis in den nahinfraroten Bereich beobachtet werden (Abbildung 7e).^[121]

Juríček und Mitarbeitende versuchten, die Bibliothek photochemischer Spinzustand-Schalter durch das [9]Helicen-abgeleitete Dimethylcethren 15 zu erweitern.^[122] Ziel war es, ein Phenalenyl-System als radikalstabilisierende Einheit in ein bekanntes 6π-Elektrozyklisierungsmotiv zu integrieren, das zuvor von Kubo beschrieben wurde.^[123] Die Einführung von Methylgruppen im Fjord-Bereich – wie bereits bei Diarylethen-Photoschaltern etabliert – ermöglichte ein photoreversibles Schalten zwischen einer geschlossenen und einer offenen Form (Abbildung 8).^{[78, 115]} Trotz effizienter photochemischer Umwandlung von der geschlossenen zur offenen Form konnte jedoch kein EPR-Signal detektiert werden. Die Beobachtung einer thermischen Rückreaktion deutet jedoch auf die Beteiligung einer Singulettform mit offener Schale von 15-O hin.

Inspiriert durch die Arbeiten von Juríček und Mitarbeitenden^[115] berichtete unsere Arbeitsgruppe über vollständig organische, photochemisch schaltbare Spinzustands-Schalter mit bistabilen Spinzuständen auf Basis eines [9]Helicen-Gerüsts 9a–c (Abbildung 8).^{[63, 124]} Alle drei Derivate durchlaufen bei 77 K eine 6π-Retroelektrozyklisierung von der geschlossenen zur offenen Form unter Lichteinwirkung. Während sowohl das Diketon 9a-C als auch das Bis(dicyanomethyliden)-Derivat 9b-C UV-Licht (365 nm, 405 nm) für die photochemische Umwandlung in ihre offenen Formen (9a-O, 9b-O) benötigen, kann das Bis(indandion)-Derivat 9c-C mit sichtbarem Licht (450 nm) geschaltet werden. Die Entstehung eines paramagnetischen Triplett-Zustands wurde mittels EPR-Spektroskopie nachgewiesen. Alle drei Systeme können einen Triplett-Grundzustand zeigen und lassen sich thermisch (bei Temperaturen über 100 K) wieder in ihre ursprüngliche, diamagnetische geschlossene Form zurückführen.^{[63, 124]}

Der Vergleich des Dimethylcethren-Gerüsts 15 von Juríček mit dem Dimethyl-[5]Helicen-Gerüst 9 erlaubt Einblicke in das unterschiedliche Verhalten unter Lichteinwirkung (Abbildung 8a). Die Bestrahlung der ringgeschlossenen Formen (15-C, 9-C) initiiert eine konrotatorische 6π-Retroelektrozyklisierung zur Bildung der ringoffenen ^[9]Helicene. An diesem Punkt bestimmt die Anzahl der Clar'schen Sextette die Spinmultiplizität des elektronischen Grundzustands. Im Fall von 9-O ist die geschlossene Form (in closed-shell, CS) energetisch ungünstig, da alle Clar'schen Sextette verloren gehen. Die offene Form (in open-shell, OS) 9-O_OS hingegen gewinnt drei Clar'sche Sextette zurück – was zu einer signifikanten aromatischen Stabilisierung führt. Somit ist der geschlossene Singulett-Zustand von 9-O energetisch nicht bevorzugt, was zur Ausbildung eines Diradikaloids führt, belegt durch einen hohen Diradikalindex von y = 0,81 für 9a-O_CS. Im Gegensatz dazu behält Cethren 15-O_CS zwei Clar'sche Sextette bei, was diese Resonanzstruktur zugänglich macht und sie zur Hauptbeitragsform der ringoffenen Struktur werden lässt (y = 0,09). Die experimentelle Beobachtung einer thermischen, aber keiner photochemischen Rückreaktion für 9-O spricht ebenfalls gegen die Existenz einer ringoffenen Form mit offener Schale. Nach den Woodward–Hoffmann-Regeln ist die konrotatorische photochemische 6π-Elektrozyklisierung nur für 9-O_CS erlaubt.^{[113, 122]} Dimethylcethren hingegen kann mit sichtbarem Licht effizient in seine ringgeschlossene Form zurücküberführt werden. Die dominante mesomere Struktur der ringoffenen Dimethyl-[5]Helicene 9-O ist demnach die Konfiguration mit offener Schale 9-O_OS mit Rückgewinnung von drei Clar'schen Sextetten. In Kombination mit einem kleinen Singulett-Triplet-Abstand entsteht daraus ein stabiles Triplett-Diradikal nach Bestrahlung gefrorener Lösungen von 9-C. Die Entstehung der ringoffenen Dimethyl-[5]Helicen-Struktur unter Bestrahlung lässt sich spektroskopisch verfolgen (Abbildung 8b).^[63] Dabei erscheint ein breites, langwelliges Absorptionsband, das durch Erwärmen der Matrix oberhalb einer bestimmten Schwelle (∼100 K) wieder verschwindet. Hinweise auf einen Triplett-Grundzustand der offenen Diketonstruktur 9a-O_OS(Triplett) liefert die temperaturabhängige EPR-Spektroskopie (VT-EPR), bei der eine Zunahme der Signalintensität bei niedrigen Temperaturen beobachtet wurde (ΔE_ST = 0.0507 kcal∙mol⁻¹ = 17.7 cm⁻¹, Abbildung 8d).^[63] Die Schaltzyklen lassen sich mehrfach wiederholen, indem abwechselnd bestrahlt und erwärmt wird, wobei jeweils EPR-Spektren nach jedem Stimulus aufgenommen werden (Abbildung 8c).

Trotz der bedeutenden Fortschritte im Bereich photochemisch schaltbarer Spinzustände bestehen weiterhin zentrale Herausforderungen. Zwar konnte die lichtinduzierte Erzeugung eines offenen, paramagnetischen Zustands erfolgreich realisiert werden, eine photochemische Rückreaktion in einen diamagnetischen Zustand ist jedoch bislang nicht gelungen. Derzeit sind ausschließlich thermische Rückreaktionen mit niedrigen Aktivierungsbarrieren bekannt. Diese geringen Barrieren führen zu kurzen Halbwertszeiten bei erhöhten Temperaturen, sodass echte Bistabilität bislang nur bei sehr tiefen Temperaturen erreichbar ist.

Der Fortschritt rein organischer Spinzustand-Photoschalter stellt einen bedeutenden Schritt zur präzisen Steuerung molekularer Spinzustände mittels Licht dar. Durch die systematische Übersicht sowohl photokonformationeller als auch photochemischer Schaltmechanismen wurden in dieser Arbeit die Gestaltungsprinzipien, Charakterisierungsmethoden und Struktur-Funktions-Beziehungen dargestellt, die dieses aufkommende Forschungsfeld prägen. Von frühen Machbarkeitsstudien bis hin zu strukturell optimierten bistabilen Schaltern wurde ein breites Spektrum an Spin-Dynamiken demonstriert – von subtilen Modulationen magnetischer Kopplungen bis hin zu vollständigen Spinzustands-Übergängen. Trotz dieser Erfolge bestehen weiterhin erhebliche Herausforderungen. Die Entwicklung reversibel schaltbarer Systeme, die unter Umgebungsbedingungen funktionieren und insbesondere eine photoinduzierte Spinzustands-Interkonversion in beide Richtungen ermöglichen, ist nach wie vor wenig ausgereift. Die meisten der derzeit bekannten Systeme erfordern eine thermische Rückreaktion oder den Betrieb bei kryogenen Temperaturen, um Bistabilität aufrechtzuerhalten, was die praktischen Anwendungen einschränkt. Darüber hinaus bilden UV-Vis- und EPR-Spektroskopie zwar nach wie vor die Grundlage der Charakterisierung, ihre begrenzte Auflösung bei der Unterscheidung feiner Spin-Wechselwirkungen und der Bestimmung molekularer Strukturen verdeutlicht jedoch den Bedarf an verbesserten Analysemethoden.

Aus technologischer Sicht eröffnet die Integration organischer Spinzustand-Schalter in funktionale Geräte neue Perspektiven in der Spintronik,^[125] der Quanteninformationsverarbeitung sowie der hochauflösenden magnetischen Sensorik.^{[9, 10, 126]} Die Fähigkeit, Spin-Populationen reversibel und selektiv mittels Licht zu steuern, ohne auf Metallzentren angewiesen zu sein, ebnet den Weg für leichte, ungiftige und strukturell anpassbare Materialien. Zukünftige Arbeiten werden von interdisziplinären Ansätzen profitieren – durch die Verknüpfung synthetischer organischer Chemie, Materialwissenschaft und theoretischer Modellierung –, um robustere, schneller ansprechende und thermisch stabilere Systeme zu entwickeln. Besonders vielversprechend sind Hybridsysteme, die photochrome Gerüste mit persistenten Radikalen oder redoxaktiven Motiven kombinieren und so multifunktionales Verhalten wie magneto-optisches Schalten, Datenspeicherung oder logische Operationen auf molekularer Ebene ermöglichen. Darüber hinaus könnte der Einsatz von maschinellem Lernen zur Eigenschaftsvorhersage und zum rationalen Design neuer Photoschalter-Architekturen den Fortschritt erheblich beschleunigen.

In einer besonders spannenden Entwicklung werden photogenerierte Diradikal-Spezies, die aus Spinzustand-Photoschaltern hervorgehen, zunehmend als vielversprechende Kandidaten für molekulare Qubits anerkannt. Diese Spezies könnten spinverschränkte Radikalpaare mit langlebigen Kohärenzzeiten und spektral adressierbaren Eigenschaften bilden, die möglicherweise einige der DiVincenzo-Kriterien für Quantencomputing erfüllen.^{[127, 128]} Jüngste Demonstrationen lichtgesteuerter Quanten-Gatter-Operationen in solchen Systemen – einschließlich der kohärenten Manipulation von Singulett- und Triplett-Spinzuständen – deuten darauf hin, dass organische Moleküle als skalierbare, optisch adressierbare Einheiten in Quanteninformationsarchitekturen dienen könnten, die zudem eine optische Auslesung ermöglichen.^[129-134] Da die chemische Synthese eine atomgenaue Kontrolle über die Spin-Umgebung ermöglicht, könnten organische Spinzustand-Photoschalter eines Tages die Grundlage für robuste Quantenprozessoren oder Speichereinheiten bilden, die bei Raumtemperatur arbeiten.

Zusammengefasst bieten organische Spinzustand-Photoschalter eine faszinierende molekulare Plattform für die kontrollierbare Spin-Manipulation. Mit fortlaufenden Innovationen im molekularen Design und bei den methodischen Werkzeugen sind diese Systeme in der Lage, einen wesentlichen Beitrag zur nächsten Generation der molekularen Elektronik, des spinbasierten Rechnens und der Quantenphotonik-Technologien zu leisten.

Die Autoren haben zusätzliche Literaturhinweise in der Elektronischen Zusatzinformation zitiert.^{[17, 53, 62, 83, 87-89, 91-98, 135-141]}

T.M. dankt dem Deutschen Akademischen Austauschdienst (DAAD, 91897284) für die Förderung durch ein Promotionsstipendium.

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Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte vorliegen.

Die Daten welche die Ergebnisse dieser Studie unterstützen sind in den Zusatzmaterialen dieses Artikels zu finden.