Geregelter Ladungstransfer in metallorganischen Donor-Akzeptor-Gerüstverbindungen für hochempfindliche Photodetektoren

In Mischungen aus elektronenreichen (Donor) und elektronenarmen (Akzeptor) Chromophoren kann bei Photoanregung eine Ladungstrennung (CS) auftreten,¹ ein Prozess, der für die künstliche Photosynthese,² Phtotodioden,³ sowie für Photodetektoren von entscheidender Bedeutung ist.⁴ Zu den Schlüsselfaktoren, die die CS-Effizienz beeinflussen, gehören die Exzitonen-Bindungsenergie des lichtabsorbierenden Chromophors (in der Regel der Donor),⁵ die HOMO–LUMO-Lücke von Donor und Akzeptor,^{5a, 6} die relative Positionierung des Donor-Akzeptor-Paares,⁷ und die daraus resultierende Elektronen- und Lochbeweglichkeiten. Während die ersten beiden Faktoren durch das molekulare Design der Chromophore gesteuert werden können,⁸ bleiben die Vorhersage und Regulierung der molekularen Packung – die für die Optimierung der relativen Positionierung von Donor-Akzeptor-Paaren und der Elektronen-/Lochmobilität entscheidend sind, eine Herausforderung. Dies erfordert häufig Trial-and-Error-Ansätze.⁹ Darüber hinaus hängt die Herstellung organischer Dünnschichten durch Drop-Casting oder Spin-Coating Verfahren in kritischer, schwer vorherzusagender Weise von dem Lösungsmittelmedium und anderen physikalischen Parametern ab.¹⁰

Ein oft verfolgter Ansatz, um eine genau definierte relative Positionierung von Donor-Akzeptor-Paaren zu gewährleisten, ist die Verwendung von kovalent gebundenen Donor-Akzeptor-Chromophor-Konstrukten. Derartige Dyaden verfügen über eine effiziente Ladungstrennung und vielversprechende optoelektronische Eigenschaften,¹¹ aber das Erreichen einer langreichweitigen Ordnung und die Beschichtung größerer Oberflächen mit diesen Verbindungen stellt eine große Herausforderung dar.¹²

Darüber hinaus wird die Optimierung des Verhältnisses von Donor zu Akzeptor durch die Schwierigkeit erschwert, die Struktur binärer Zusammensetzungen zu variieren, wie in früheren Studien festgestellt wurde.¹³

Kristalline metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) bieten einen alternativen und sehr vielversprechenden Zugang, um die Struktur organischer Donor-Akzeptor-Chromophor-Anordnungen zu steuern und eine kohärente kristalline Ordnung zu erreichen.¹⁴ MOFs werden durch die Koordinierung von Metallclustern mit organischen Linkern,¹⁵ d. h., organischen Donor- und Akzeptor-Chromophoren, mit metallischen Ankergruppen gebildet.¹⁶ Diese Materialien bieten gegenüber molekularen Festkörpern, die durch Selbstassemblierung gebildet werden, mehrere Vorteile: reduzierte Freiheitsgrade der Chromophore, die eine Verringerung der nichtradiativen Zerfallsprozesse ermöglichen;¹⁷ periodische Strukturen, die eine Delokalisierung von Exzitonen und den Transport von Ladungsträgern ermöglichen;¹⁸ Modifizierbarkeit einzelner Chromophore ohne Veränderung der Topologie;¹⁹ und eine vorhersagbare molekulare Packung.²⁰ Folglich stellen chromophor-basierte MOFs vielversprechende Materialien mit zahlreichen vorteilhaften optoelektronischen Eigenschaften dar.²¹ Die Konstruktion von Gerüstverbindungen mit hochkonjugierten organischen Linkern, d. h., Pentacen, Perylen und Naphthalindiimid (NDI), kann die Delokalisierung von Elektronen erleichtern, was zu einer erhöhten Effizienz des Ladungstransfers führt.^15b In diesem Zusammenhang sind insbesondere kernsubstituierte NDIs aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften wie Regenbogenfluoreszenz und abstimmbarer elektronischer Eigenschaften ideal für den photoinduzierten Ladungstransport.^1c Aus diesem Grund haben wir uns das Ziel gesetzt, die Ladungstrennung in kristallinen und orientierten Donor-Akzeptor-Gerüstverbindungen auf der Basis von NDI zu optimieren. Jüngste Fortschritte bei der Herstellung von MOF-Dünnschichten,²² wie z. B. die chemische Gasphasenabscheidung und die Flüssigphasenepitaxie im Schicht-für-Schicht-Verfahren,²³ befassen sich mit Fragen der Verarbeitbarkeit und ermöglichen die Erforschung optoelektronischer Funktionen auf leitenden Substraten.²⁴

In diesem Zusammenhang untersuchten wir das Potenzial zur Herstellung einer Donor-Akzeptor-MOF-Dünnschicht, die bei Lichteinwirkung eine effiziente Erzeugung einer freien Ladung ermöglicht (Schema 1). Aufgrund des starken Streueffekts stellt die genaue Bestimmung der photophysikalischen Eigenschaften von herkömmlichen MOF-Pulvern eine große Herausforderung dar. Daher setzen wir eine Schicht-für-Schicht-Synthesemethode eine, um homogene, monolithische MOF-Dünnschichten (sogenannte oberflächenmontierte MOFs oder SURMOFs) auf funktionalisierten Substraten aufzuwachsen. Wir stellen fest, dass die höchsten Photoströme mit einer niedrigen Konzentration von Akzeptor-Linkern in einer Donor-MOF erreicht wurden, und nicht wie erwartet mit einer 1 : 1-Donor/Akzeptor-Mischung. Die resultierende Donor-Akzeptor-MOF-Dünnschicht weist eine bemerkenswert hohe Sensitivität auf, mit einem Photostrom-Schaltverhältnis von 1,1×10⁴ und einer Detektivität von 1,48×10¹¹ Jones–zwei Größenordnungen besser als die ursprüngliche reine Donor-MOF-Dünnschicht. Durch eine Kombination aus experimentellen und theoretischen Studien (Dichtefunktionaltheorie und kinetische Monte-Carlo-Simulation) erhalten wir detaillierte Einblicke in Ursachen für die außergewöhnliche effiziente Detektion von Photonen mit der neuartigen Donor-Akzeptor-MOF-Dünnschicht.

Die aktuelle Studie basiert auf einer wichtigen Klasse von photoempfindlichen Molekülen, kernsubstituierten Naphthalindiimiden (cNDIs).²⁵ Durch die Funktionalisierung mit -COOH-Ankergruppen können cNDIs in chromophore MOF-Linker umgewandelt werden, wie in früheren Studien gezeigt wurde.¹⁹ Hier wurden zwei verschiedene Kernsubstitutionen gewählt: NDIOEt₂ und NDIPy₂ (für das Syntheseverfahren, siehe die unterstützenden Informationen 1, Abbildung S1–S3), um einen Elektronendonor bzw. einen Elektronenakzeptor zu realisieren. Um zu untersuchen, ob diese beiden cNDIs ein Donor-Akzeptor-Paar bilden können, haben wir zunächst die Energieniveaus des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO) und des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) und der zeitabhängigen DFT berechnet (siehe unterstützende Informationen 1, Tabelle S1). Wie in Abbildung 1a dargestellt, ist das LUMO-Niveau von NDIPy₂ mit −4,590 eV um etwa 1 eV niedriger als das von NDIOEt₂ mit −3,650 eV. Die gewählten cNDIs erfüllen somit eine notwendige Voraussetzung für ein Donor-Akzeptor-Paar. In früher berichteten SURMOF-2-Anordnungen von cNDIs wurde der intermolekulare Abstand zwischen NDI-Linkern auf 6,8 Å geschätzt.²⁰ Berechnungen, die für ein Donor-Akzeptor-Paar aus NDIOEt₂ und NDIPy₂ mit einem solchen Abstand durchgeführt wurden, ergaben, dass die CS möglich sein sollte, wie der Elektronendichteunterschied in Abbildung 1b zeigt. Aufgrund der guten Anpassung sollte der Ladungstransfer durch den Raum von den Donor- zu den Akzeptor-NDI-Chromophoren einfach sein.

MOFs vom Typ SURMOF-2 bieten eine einfache Möglichkeit, ditopische Linker in gut geordneten Arrays anzuordnen.²⁷ Da bei Cu²⁺-Ionen nach Bestrahlung mit Licht oft unerwünschte Quenching-Effekte beobachtet werden, wurde Zn als Metallknoten gewählt.²⁸ In einer Struktur vom Typ Zn-SURMOF-2 ist eine ähnliche Anordnung der Donor-Akzeptor-Linker möglich (Schema 1). Die erwartete Struktur der Zn-NDIOEt₂-SURMOF-2-Typ-Struktur ist in Abbildung 2a und Abbildung S4 (unterstützende Informationen 1) dargestellt. In diesem MOF sind die Linker entlang der [010]-Richtung gestapelt, und es wurde festgestellt, dass der Abstand zwischen den Linkern ~6,8 Å beträgt.²⁰ Nach der theoretischen Analyse (siehe oben) ist eine solche Packung prinzipiell gut geeignet, um einen photoinduzierten Ladungstransfer zu ermöglichen, wenn die Donor- und Akzeptor-Linker homogen gemischt sind. Die entsprechende Rasterelektronenmikroskop (REM)-Aufnahme zeigt die Morphologie und die Dicke der Schicht (Abbildung 2b und Abbildung S5), während die Rasterkraftmikroskop (AFM)-Aufnahme Informationen über die Dicke und Rauheit liefert (Abbildung S6). Die gemessenen Werte betrugen ~300 nm für die Dicke und ~10 nm für die Rauigkeit. Für die Realisierung von Donor-Akzeptor-Strukturen haben wir SURMOF-2-Schichten aus NDIOEt₂/NDIPy₂ Linker-Mischungen mit relativen Akzeptorkonzentrationen von 1, 2, 3, 5, 20 und 50 % hergestellt. Wie in Abbildung S7 dargestellt, verfügt Zn-NDIPy₂ über das gleiche Kristallgitter wie Zn-NDIOEt₂. In allen Fällen wurden gut definierte und hoch orientierte Dünnschichten mit derselben kristallinen Struktur erhalten, was durch die sogenannte out-of-plane aufgenommenen XRD-Datenr für die gemischten Donor-Akzeptor-SURMOFs belegt wird (Abbildung 3a). Alle hergestellten SURMOFs wurden durch Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie charakterisiert (Abbildung S8). Um sicherzustellen, dass die Akzeptor-Linker-Konzentrationen in den SURMOFs mit denen in den für den Schicht-für-Schicht-Prozess verwendeten Lösungen übereinstimmen, wurde die energiedispersive Röntgenspektroskopie durchgeführt (Abbildung S9, unterstützende Informationen 1).

Um einen Einblick in die photophysikalischen Eigenschaften der Dünnschichten zu erhalten, wurden UV/Vis-Absorptions- und Emissionsspektren gemessen (Abbildung 3b–d). Das reine Zn-NDIOEt₂ (1) zeigt starke Absorption zwischen 390 und 500 nm, die mit der elektronischen Kopplung vom J-Typ zwischen den NDIOEt₂ -Linkern zusammenhängt, wie in einem früheren Bericht beobachtet und zugeordnet.²⁰ Dieses J-Aggregat ergibt eine hellgrüne Emission mit einem Maximum bei ~550 nm für 1. Eine Erhöhung der Konzentration der NDIPy₂ -Linker in den Dünnschichten mit gemischten Linkern führt zu einer Verringerung der prozentualen Emissionsintensität und zu einer Verringerung der Lebensdauer bei ~550 nm (Abbildung 3d). Gleichzeitig wurde festgestellt, dass die Intensität der blau verschobenen Emission (~488 nm), die vom Monomer NDIOEt₂ stammt, zunimmt. Diese Beobachtung deutet darauf hin, dass NDIPy₂ die J-Kopplung zwischen den NDIOEt₂-Linkern hemmt. Bei höheren Dotierungsverhältnissen wird für den J-Aggregat-Emissionspeak (500–600 nm) eine Blauverschiebung beobachet. Dies wird auf eine sterisch induzierte Rotation der NDIOEt2-Linker zurückgeführt, die – bei hohen Dotierungsverhältnissen – die elektronische Kopplung vom Typ J zwischen benachbarten Chromophoren verändert.

Während die Veränderungen in den Emissionsspektren ziemlich offensichtlich sind, ist die Auswirkung der Dotierung auf die Absorptionsspektren eher subtil, da die Absorption von Zn-NDIPy₂ (2) (Abbildung S10, unterstützende Informationen 1) im Vergleich zu Zn-NDIOEt₂ viel schwächer ist. Darüber hinaus sind die Veränderungen der Emissionsprofile bei niedrigen Dotierungen zunächst sehr stark, während weitere Erhöhungen der NDIPy-Konzentration₂ weniger Veränderungen zeigen. Dies bedeutet, dass die Dotierung bei niedrigeren Konzentrationen von NDIPy₂ homogener ist. Insgesamt bestätigen die photophysikalischen Untersuchungen, dass die Dotierung mit dem Akzeptor-Linker erfolgreich ist und dass die Verteilung bei einem geringeren Anteil von NDIPy₂ in den Mischlinker-Dünnschichten homogener ist.

Zur Realisierung effizienter Bauelemente auf Basis dieser Dünnschichten mit gemischten Linkern wurden SURMOFs auf interdigitierten Goldelektroden abgeschieden, wie in Abbildung 4a dargestellt. Der Zwei-Sonden-Gleichstrom (DC) zwischen den beiden Elektroden wurde unter Bestrahlung mit 455 nm Licht (Leistungsdichte 1,05 mW/cm²) bei einer Vorspannung von 1 V gemessen. Wie in Abbildung 4b zu sehen ist, beträgt der Dunkelstrom von unbehandeltem Zn-NDIOEt₂ 0,008 nA, während der Photostrom bei Bestrahlung 2,8 nA erreicht, was ein Schaltverhältnis von 3,5×10² ergibt. Bei den Systemen mit gemischten Linkern ist ein deutlicher Anstieg dieser Parameter zu beobachten. Die beste Leistung wurde für die Schicht mit 3 % Akzeptoren gefunden, bei der sich der Strom bei Bestrahlung drastisch von 0,011 nA auf 121 nA ändert, was einem Schaltverhältnis von 1,1×10⁴ entspricht. Der in der Schicht mit 3 % Akzeptoren gefundene Photostrom ist um zwei Größenordnungen höher als der der unbehandelten Schicht (1), was darauf hindeutet, dass die richtige Mischung der Akzeptoren ein wirksamer Ansatz zur Verbesserung der Photosensitivität ist. Der höchste Photostrom, der in der Schicht mit 3 % Akzeptoren beobachtet wurde, bedeutet die Erzeugung der höchsten Anzahl von Ladungsträgern, was auf eine effizientere Trennung der photoinduzierten Exzitonen in Elektron-Loch-Paare hindeutet.²⁹ Interessant ist, dass eine weitere Erhöhung der Konzentration des Akzeptor-Linkers auf 50 % nicht zu einer weiteren Zunahme der Photosensitivität führte, sondern stattdessen zu einer Abnahme führt. (Abbildung 4b, Abbildung S11 (ergänzende Informationen 1)). Dieses Verhalten tritt auch bei nach mehreren Zyklen der Bestrahlung mit sichtbarem Licht auf, wie in Abbildung 4c zu sehen ist.

Die deutliche Leistungsverbesserung beim Dotieren mit Akzeptoren spiegelt sich in den Leistungsmerkmalen des Photodetektors wider: Photoempfindlichkeit (R) und Detektivität (D*) (Abbildung 4d). Das Ansprechvermögen gibt an, wie effizient der Detektor auf Lichtsignale reagiert, während die Detektivität die Fähigkeit angibt, extrem niedrige Bestrahlungsstärken zu erkennen.³⁰ Während wir für die reine Donorschicht 1 R=0,016 mA/W und D*=4,1×10⁹ Jones (cmHz^1/2W⁻¹) erhalten, wurden für die Schicht mit 3 % Akzeptoren deutlich höhere Werte von R=0,68 mA/W und D*=1,48×10¹¹ Jones gemessen. Dieser Detektivitätswert ist höher als bei dem 2D-MOF System Fe₃(THT)₂(NH₄)₃ (D*=7×10⁸ Jones)³¹ und vergleichbar mit der MOF-Dünnschicht Cu₃(C₁₈H₆(NH)₆)₂ (D*=3.2×10¹¹ Jones).³² Die besten Werte sind sogar vergleichbar mit anderen Photodetektoren, die mit Perowskiten oder anorganischen Komplexen, einschließlich CsPbCl₃ (D*=10¹⁰ Jones)³³ und CdTe(D*=1.02×10⁹ Jones) realisiert wurden (unterstützende Informationen 1: Tabelle S3).³⁴ Für höhere Dotierungsgraden der SURMOFs als 3 % zeigt sich eine Verschlechterung der Kenndaten, wie in Abbildung 4d gezeigt. Für weitere Anwendungen wichtig ist der Befund, dass die NDI-SURMOFs unabhängig vom Dotierungsgrad eine hohe Stabilität gegen Luftfeuchtigkeit aufweisen (siehe durch XRD-Daten in Abbildung S12 und S13).^{15c, 15d}

Um die Gründe für diese unerwartet niedrige optimale Akzeptorkonzentration besser zu verstehen, wurden kinetische Monte-Carlo-Simulationen (KMC) für ein 1D-Modellsystem durchgeführt, das aus einem 1D-Stapel von 1000 Linkern mit unterschiedlichen Verhältnissen von Donoren und Akzeptoren besteht (siehe unterstützende Informationen 2). In dem betrachteten Donor-Akzeptor-System werden zunächst Exzitonen nach Lichtabsorption in den NDIOEt2 Donoren erzeugt, die anschließend an den Donor-Akzeptor-Kontaktflächen in Elektronen und Löcher dissoziiert werden. Diese Elektronen und Löcher bewegen sich dann mittels eines Hüpftransports weiter, die Löcher über NDIOEt2 und die Elektronen über NDIPy2 Linker. Schließlich werden die Ladungsträger an den Goldelektroden gesammelt, was zu einem Photostrom führt. Wie in Abbildung 5 dargestellt, hat der Strom ein Maximum bei relativ niedriger Konzentration, ein Verhalten, das auf den ersten Blick kontraintuitiv erscheint. Die Auswertung der Berechnungen zeigte dann, dass eine signifikante Anzahl von Lochladungsträgern bei einer Akzeptorkonzentration von etwa 3–7 % erzeugt wird, wobei die maximale Anzahl von Ladungsträgern bei einer Akzeptorkonzentration von 5 % gefunden wird. Eine Erhöhung der Konzentration über diesen Wert hinaus führt zu einem schnell abnehmenden Strom. Bei Konzentrationen über 45 % konnten keine Ladungsträger an den Elektroden gesammelt werden.

Um diese Ergebnisse zu verstehen, haben wir den Loch- und Elektronenstrom getrennt analysiert. In Abwesenheit von Akzeptoren rekombinieren die durch Licht erzeugten Ladungsträger schnell und es kann nur ein geringer Photostrom beobachtet werden. Die Akzeptoren im System wirken als Elektronenfallen, die die Elektron-Loch-Rekombination unterdrücken (siehe Abbildung 5 oben). Da die Wahrscheinlichkeit des Elektroneneinfangs durch Akzeptoren mit deren Konzentration steigt, nimmt der Strom zunächst mit der Akzeptorkonzentration zu. Die Elektronen können den Akzeptor nicht verlassen, da das LUMO-Orbital von NDIPy₂ viel niedriger ist als das LUMO-Orbital von NDIOEt₂ (siehe Abbildung 1a). Außerdem können unter den betrachteten Bedingungen Elektroneneinfangprozesse auftreten,³⁵ was die Möglichkeit des Elektronentransports zusätzlich verringert.

Die Akzeptoren haben jedoch einen sekundären Effekt, indem sie den Lochtransport blockieren (Abbildung 5 oben): Wir stellen fest, dass Lochträger nicht vom Donor zum Akzeptor springen können, weil das HOMO-Orbital des Akzeptors bereits besetzt ist. Löcher springen auch nicht vom Akzeptor zum Donor, da das HOMO-Orbital von NDI-Akzeptoren (ca. −7,951 eV, siehe Abbildung 5a) niedriger ist als das HOMO-Orbital von NDIOEt₂-Donoren (ca. −6,906 eV). Betrachten wir die Bewegung eines Lochs in Richtung des elektrischen Feldes, können sich die Löcher entlang einer Kette von Donormolekülen bewegen, bis sie von einer Akzeptorstelle blockiert werden, die sie nur durch einen Diffusionsmechanismus umgehen können. Infolgedessen verringert eine steigende Akzeptorkonzentration die durchschnittliche Geschwindigkeit, mit der sich die Löcher fortbewegen können, und gleicht so den Effekt der unterdrückten Rekombination aus. Das Zusammenspiel dieser Effekte führt zu dem beobachteten Maximum des Photostroms.

Obwohl die Gesamtkonzentration der Akzeptoren bekannt ist, ist es schwierig, experimentell festzustellen, ob eine Clusterbildung von Akzeptoren einen signifikanten Effekt auf die Photoströme hat. Wie in Abbildung 5 dargestellt, zeigen die Simulationen, dass ein Clustern von Akzeptoren dazu führt, dass die Photoströme fast verschwinden. Die auch für ein Clustern beobachteten Maxima treten nun bei noch geringeren Konzentrationen (~2 %) auf. Das Ergebnis der KMC-Simulation für homogene Verteilungen der Akzeptor-basierten Linker, dargestellt durch die rosa Kurve (A) in Abbildung 4, stimmen gut mit den experimentellen Ergebnissen überein, und unterstützten somit die Annahme, dass kein Clustern auftritt. Insgesamt bestätigen sowohl die theoretischen als auch die experimentellen Ergebnisse, dass der Ladungsträgertransport sowohl durch die niedrigen Dotierungskonzentrationen als auch durch eine Ladungstrennung an Donatoren in der Nähe von Akzeptoren stark begünstigt wird.

Zusammenfassend haben wir gezeigt, dass der sogenannte MOF-Ansatz es ermöglicht, Elektronendonoren und -akzeptoren in einer optimierten Konfiguration und Verteilung anzuordnen, um eine effiziente Ladungstrennung und hohe Photoströme zu realisieren. Mithilfe der Schicht-für-Schicht-Methode wurden Donor-Akzeptor-MOF-Dünnschichten, oder SURMOFs, auf verschiedenen Substraten hergestellt. Photostrommessungen an Bauelementen, in die diese dünnen Schichten integriert wurden, zeigten, dass die für die Photostromerzeugung optimale Dotierungskonzentration unerwartet niedrig war (3 %). Die sehr gute Leistung der SURMOF-basierten Photodetektoren manifestierte sich in einem hohen Photostrom-Schaltverhältnis von 1,1×10⁴ und einer Detektivität von 1,48×10¹¹ Jones. Diese hohe Leistung kann auf eine effiziente Donor-Akzeptor-Wechselwirkung zwischen NDI-Donor und NDI-Akzeptor zurückgeführt werden, begleitet von einem effizienten Ladungstransfer und einer Reduktion der Ladungsträgerrekombination. Der Löchertransport in den NDI-Donoren, der den gemessenen Photostrom moduliert, ist deutlich verbessert, wenn die Konzentration der NDI-Akzeptoren niedrig ist. Letzteres ist auch ein Resultat der homogenen Verteilung von Donoren und Akzeptoren in den SURMOFs, dem effizienten Ladungstransfer und der Reduktion der Ladungsrekombination, sowie dem günstigen Unterschied im LUMO-Niveau zwischen NDIOEt2 und NDIPy2. Die Ergebnisse zeigen einen Weg zur Verbesserung der optoelektronischen Leistung von MOF-Schichten durch Abstimmung der Ladungstransferwechselwirkung durch Anpassung der Donor-Akzeptor-Verhältnisse in der orientierten Donor-Akzeptor-Gerüstverbindung und bilden die Basis für eine neue Strategie für die Entwicklung leistungsstarker optoelektronischer Bauelemente.

Die Autoren stellen zusätzliche Information in den unterstützenden Informationen zur Verfügung, ebenso wie weitere Zitate.^36-51 Die Ergebnisse der KMC-Simulationen und DFT-Berechnungen sind über das NOMAD-Repository unter https://doi.org/10.17172/NOMAD/2024.07.29-1 verfügbar.

Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte vorliegen.