Fluorierte Squareimine zur molekularen Trennung von aromatischen und aliphatischen Verbindungen

Reinigungsprozesse wie Destillation, die in der industriellen Chemie von großer Bedeutung sind, machen etwa 10–15 % des weltweiten Energieverbrauchs aus.¹ Cyclische aliphatische Verbindungen wie (Alkyl)-Cyclohexane besitzen eine breite Palette von Anwendungen und werden häufig als Lösungsmittel, Rohstoffe für die Polymersynthese von Nylon² oder Kraftstoffersatz verwendet.³ Ihre Synthese erfolgt typischerweise durch Hydrierung der aromatischen Ausgangsstoffe. So können Cyclohexan (CH) und Methylcyclohexan (MCH) durch Hydrierung von Benzol (B) bzw. Toluol (T) hergestellt werden. Ihre Trennung ist aufgrund ähnlicher physikalischer Eigenschaften (Siedepunkt und Dampfdruck) und ihrer Tendenz zur Bildung von Azeotropen über ein breites Spektrum von Mischverhältnissen zeit- und energieaufwändig.^{1-3, 4b}

In den letzten Jahren haben sich Chemiker:innen zunehmend der Verwendung poröser Materialien wie metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs)⁴ zugewandt, aber auch diskreten Molekülen als supramolekulare Adsorptionsmaterialien, die eine Diskriminierung zwischen unpolaren Verbindungen ermöglichen.⁵ Angetrieben von der reichen Wirt-Gast-Chemie der kovalenten Makrocyclen,^{5, 6, 7, 8, 9, 10b} insbesondere der Gruppe der Pillar[n]ene,^{5, 6c, 7b, 7e-8} ist die Entwicklung dieser Verbindungen hin zu nichtporösen adaptiven Kristallen (NACs) von großem Interesse. Diese im Wesentlichen nicht-porösen Materialien durchlaufen durch spezifische Wirt-Gast-Wechselwirkungen induzierte strukturelle Veränderungen, um ausgewählte Gäste aufzunehmen und so die selektive Trennung von Benzol oder Toluol von ihren aliphatischen Gegenstücken,^{6a, 7a, 7c, 7d, 7g, 9, 10b} Dichlormethan von anderen Halogenmethanen^6c und Mischungen alkylierter Benzole zu ermöglichen.^{7b, 8a} Trotz beeindruckender Trennergebnisse werden diese Verbindungen oft mittels einer längeren linearen Synthese erhalten, was aufgrund ihrer komplexen dreidimensionalen Strukturen in niedrigen Gesamtausbeuten resultiert.⁹ Die dynamisch-kovalente Chemie (DCC) bietet eine vielversprechende Alternative, indem sie die Assemblierung komplexer Strukturen aus einfachen Bausteinen in hoher Ausbeute in einem einzigen Schritt ermöglicht.^{10a, 11, 12, 13, 14-16, 17, 18d} Dennoch sind im Vergleich zu den vielseitigen Eigenschaften der Pillar[n]ene bislang nur wenige DCC-basierte Systeme für Trennungen beschrieben worden.^{5a, 11} Die prominentesten Klassen sind Trianglimine^{11a, 11d-11i} und verwandte Verbindungen sowie Imin-basierte dynamisch-kovalente Käfige.^{11b, 11j, 11k} Beide Klassen fungieren hauptsächlich als NACs, wobei ihre Selektivität durch die Summe mehrerer spezifischer Wechselwirkungen zwischen Wirt und Gast bestimmt wird, die zu einer strukturellen Umwandlung führen und in vielen Fällen in einem langsamen Adsorptionsprozess über mehrere Stunden resultieren.¹¹ Zwar weisen sie im Vergleich zu den kovalenten makrocyclischen Verbindungen niedrigere Selektivitäten auf, jedoch sind ihre leichte Zugänglichkeit und strukturelle Vielfalt von Vorteil. Khashab et al. konnten diese Vielfalt demonstrieren, als sie sich mit komplexen Trennaufgaben, welche die Trennung mehrerer (Halo−)Alkane^11e-11g oder substituierter Benzole umfassten, beschäftigten.^{11d, 11h, 11i, 11k} Kürzlich zeigte die Gruppe, dass entweder die intrinsischen Poren eines Trianglimins oder die extrinsischen Poren des entsprechenden Trianglamins genutzt werden konnten, um zwischen Toluol (T) und Methylcyclohexan (MCH) zu unterscheiden.^11a Trotz dieser vielversprechenden Ergebnisse gab es bisher nur wenige Untersuchungen zur Trennung von aromatischen und aliphatischen Verbindungen, einem Bereich, der nach wie vor weitgehend von Pillar[n]enen dominiert wird.

Hier präsentieren wir einen allgemeinen Ansatz zur Bewältigung dieser Herausforderungen, indem wir die neue Verbindungsklasse der „Squareimine“ einführen. Unserer Annahme nach sollten hochsymmetrische, quadratisch geformte Poren mit parallelen, elektronenarmen Paneelen die gezielten Interaktionen mit elektronenreichen, aromatischen Gästen verstärken und uns gleichzeitig eine präzise Kontrolle über die Porengröße ermöglichen. Inspiriert von den Arbeiten von Šolomek¹³ und Gawroński et al.¹⁷ wählten wir das Naphthalindiimid-basierte Amin NDI als starren, U-förmigen Baustein. Wir nahmen zudem an, dass der Einsatz fluorierter Bausteine die Kristallinität und thermische Stabilität des Materials erhöhen würde^{12, 18, 19} und zugleich attraktive Wechselwirkungen zwischen den elektronenarmen Paneelen und elektronenreichen Kohlenwasserstoffen wie Benzol (B) oder Toluol (T) ermöglichen könnte, ähnlich der Summe der komplementären Wechselwirkungen in Hexafluorbenzol–Benzol-Dimeren.^{19, 20} Daher entschieden wir uns für Tetrafluorterephthalaldehyd (F4) und Octafluorbiphenyldialdehyd^12c (F8) als weitere Bausteine zur Selbstassemblierung der elektronenarmen quadratischen bzw. rechteckigen Makrocyclen NDI²F4² und NDI²F8². Das Erhitzen in Toluol des entsprechenden Aldehyds mit dem Amin NDI bei 105 °C für 3 Tage führt zur Bildung der reinen Makrocyclen als kristalline Niederschläge. HRMS-ESI-Analysen zeigten die Bildung von Di²Di²-Kondensationsprodukten mit entsprechenden Massen von 1261,3840 m/z (NDI²F4²) und 1557,3724 m/z (NDI²F8²). Darüber hinaus bestätigte die NMR-Analyse eindeutig die erfolgreiche Synthese der angestrebten D₂-symmetrischen Verbindungen. Erneut gelöste Kristalle zeigen sowohl im ¹H als auch im ¹⁹F NMR-Spektrum scharfe Signale (Abbildungen S71–S72, S80–S81), was zusammen mit Diffusionskoeffizienten von 5,01 ⋅ 10⁻¹⁰ m² ⋅ s⁻¹ und 4,68 ⋅ 10⁻¹⁰ m² ⋅ s⁻¹ (Abbildungen S77 und S86) auf eine saubere Kristallisation ohne polymere Nebenprodukte hinweist. Die hochkristallinen Materialien können dabei in hohen Ausbeuten von 83 % (ND^I2F4²) und 69 % (NDI²F8²) erhalten werden, was Gesamtausbeuten von 66 % bzw. 41 % über 4–5 Schritte ausgehend von kommerziell erhältlichen Ausgangsmaterialien entspricht (Abbildung 1a). Einkristall-Röntgenbeugungsanalysen (SC-XRD) der Kristalle von NDI²F4² und NDI²F8² offenbarten die gewünschten rechteckigen Poren (Abbildung 1b–c). Die Makrocyclen sind jedoch nicht planar, sondern ähneln eher der gefalteten Konformation von Cyclobutan. Während die Diaminocyclohexan-Einheiten die hypothetischen Ecken bilden, formen das NDI und die Fluorbenzole die „Bindungen“, was zu einer hochsymmetrischen Struktur führt, bei der die gegenüberliegenden Seiten um etwa 90° verdrillt sind und optisch ein „X“ formen (siehe Abbildung 1b–c). Aufgrund dieser Verformung erzeugt das Squareimin NDI²F4² nur eine annähernd quadratische Pore mit Abmessungen von 5,4 Å×4,0 Å, während NDI²F8² durch die verlängerte Octafluorbiphenyl-Einheit ein länglich geformtes Fenster von 6,6 Å×4,4 Å bildet.

Nach der Aktivierung der Kristalle durch Lösungsmittelaustausch mit n-Pentan und Trocknen mittels dynamischen Vakuums bei 80 °C zeigten Gassorptionsversuche mit N₂ bei 77 K eine Isotherme vom Typ III, was auf eine praktisch nicht vorhandene Porosität für beide Verbindungen bei Verwendung von N₂ hinweist (BET<10 m² ⋅ g⁻¹). Beide Verbindungen zeigen jedoch adsorptives Verhalten für CO₂ bei 273 K, ein Sorptionsmuster, welches dem kleinerer Makrocyclen, z. B. Triangliminen, ähnelt.¹¹ⁱ Der größere Makrocyclus NDI²F8² zeigte dabei eine höhere Aufnahme (0,92 mmol ⋅ g⁻¹) im Vergleich zum kleineren NDI²F4² (0,61 mmol ⋅ g⁻¹), die Makrocyclen können somit letztendlich als porös eingeordnet werden. Zu unserer Überraschung zeigten volumetrische Einzelsolvent-Dampfsorptionsversuche nur einen vernachlässigbaren Unterschied in den Aufnahmekapazitäten zwischen B und CH für beide Verbindungen. Beide Makrocyclen zeigten lediglich eine geringe Affinität zu B, entweder im niedrigen (P/P₀<0,1) im Fall von NDI²F4² oder im hohen Druckbereich (P/P₀>0,5) bei NDI²F8² (Abbildungen S25–S26).

Angesichts dieser unerwarteten Ergebnisse führten wir weitere Experimente durch, um die Aufnahmeeigenschaften und das Separationsverhalten des erhaltenen Materials unter dynamischen Feststoff-Dampf-Diffusionsbedingungen zu untersuchen. Dazu wurden die kristallinen Makrocyclen 24 bis 48 Stunden lang mit verschiedenen äquimolaren Kohlenwasserstoffdampfgemischen inkubiert. Im Gegensatz zu den volumetrischen Einzelsolvent-Dampfsorptionsversuchen zeigten beide Makrocyclen die ursprünglich erwartete hohe Affinität für aromatische Verbindungen gegenüber ihren cyclisch-aliphatischen Gegenstücken (Abbildung S29). Obwohl ein signifikanter Unterschied in der Selektivität zwischen den beiden Makrocyclen beobachtet werden konnte, zeigte NDI²F4² beispielsweise für ein B/CH-Gemisch eine sehr hohe Affinität zu B mit einer Selektivität von ≈97 %, während NDI²F8² eine geringere Selektivität für B von ≈70 % aufwies. Um Einblicke in die supramolekularen Wechselwirkungen für B@NDI²F4² zu gewinnen, wurden Kristalle aus B gezüchtet und mittels SC-XRD analysiert. Das Überlagern der Kristallstrukturen zeigt, dass die Gesamtstruktur weitgehend unverändert bleibt (Abbildungen S9–S10). Die Größe, Packung und Ausrichtung der aromatischen Ringe bleiben unverändert, und die monokline Raumgruppe C2 wird beibehalten. Die PXRD-Analyse des Bulk-Materials bestätigte ebenfalls die strukturellen Ähnlichkeiten unabhängig vom verwendeten aromatischen Lösungsmittel (Abbildung S18). In B@NDI²F4² sind die B-Moleküle in der Struktur geordnet (Abbildung 2). Innerhalb der eindimensionalen Pore nimmt das B zwei verschiedene Orientierungen ein, die durch Wechselwirkungen entweder mit dem Makrocyclus oder den benachbarten B-Molekülen beeinflusst werden. Ein B-Molekül richtet sich zwischen den fluorierten Seitenwänden im Zentrum der Kavität aus, während ein weiteres B-Molekül oberhalb in einer T-förmigen Anordnung positioniert ist (Abbildung 2a). Das zentrale B-Molekül zeigt eine symmetrische π_F⋅⋅⋅π Anordnung mit beiden Tetrafluorbenzol-Paneelen (Zentrum-zu-Zentrum-Abstand von 3,86 Å) sowie C_Ar−H⋅⋅⋅π-Wechselwirkungen mit den NDI-Paneelen von NDI²F4² (Zentrum-zu-Ebene-Abstände von 3,24 Å und 3,20 Å). Das zweite B-Molekül wird durch C_Ar−H⋅⋅⋅π-Wechselwirkungen (H-zum-Zentrum-Abstand von 2,51 Å) und C−Ar−H⋅⋅⋅O-Wechselwirkungen (Abstände von 2,85 Å und 2,83 Å) mit benachbarten Makrocyclen stabilisiert (Abbildung S13), was zu einer abwechselnd vertikalen und horizontalen Anordnung innerhalb der Poren führt (Abbildung 2b). Im Gegensatz dazu nehmen die B-Gastmoleküle in B@NDI²F8² nur eine einzige Orientierung relativ zu den Fluorbenzol-Einheiten ein. Aufgrund der verdrehten fluorierten Biphenyl-Paneele wird lediglich ein großer π_F⋅⋅⋅π-Abstand mit paralleler Verschiebung beobachtet (Zentrum-zu-Zentrum-Abstand von 4,12 Å), was sich deutlich von den sandwichartigen π_F⋅⋅⋅π-Stapeln in B@NDI²F4² unterscheidet (Abbildung S14). Um tiefere Einblicke in die Wirt-Gast-Wechselwirkungen im Festkörper zu gewinnen, wurde eine Independent Gradient Model²² (IGM)- und QTAIM-Analyse²³ von der geometrieoptimierten Struktur von B@NDI²F4² durchgeführt (Abbildung S15–17). Die Analysen offenbarten attraktive Wechselwirkungen zwischen dem zentralen B-Molekül mit den Tetrafluorbenzol- als auch den NDI-Paneelen. Zusätzlich zeigte die QTAIM-Analyse mehrere bindungskritische Punkte (BCPs) zwischen den Wasserstoffatomen des zentralen B und den NDI-Paneelen sowie dem benachbarten B-Molekül, während keine BCPs zwischen B und den Tetrafluorbenzol-Paneelen beobachtet wurden. Dies deutet stark darauf hin, dass die attraktiven Wechselwirkungen hauptsächlich auf Van-der-Waals-Kräfte zurückzuführen sind und nicht auf bindende π-Orbitalwechselwirkungen (Abbildungen S16–S17). Die Berechnungen zeigen letztlich, dass die rechteckige Porenform von NDI²F4² die Kontaktfläche maximiert, wodurch mehrere schwache Wechselwirkungen zwischen dem Gastmolekül und dem elektronenarmen Makrocyclus ermöglicht werden.

Im Anschluss führten wir zeitabhängige Feststoff-Dampf-Adsorptionsversuche von äquimolaren Lösungsmittelgemischen mittels Feststoff-Dampfdiffusion durch und quantifizierten die Gastaufnahme über die Zeit mithilfe von ¹H NMR Experimenten (Abbildungen S39–S47). Zum Vergleich untersuchten wir zwei verschiedene binäre aromatische/aliphatische Gemische, B vs. CH und T vs. MCH, sowie ein ternäres Gemisch, welches neben B und CH auch noch Cyclohexen (CHE) enthiellt. Zusätzlich analysierten wir die Aufnahme aus den jeweiligen Einzel-Lösungsmitteldämpfen. Dabei zeigten alle erhaltenen Adsorptionskurven eine schnelle anfängliche Aufnahme, bei welcher die zugänglichen Poren schnell gefüllt werden, bis eine konstante Gesamtaufnahme erreicht ist (Abbildung 3a–c). Die beobachtete Gesamtaufnahme von 1,8–2,1 mol ⋅ mol⁻¹ im Fall von NDI²F4² stimmt sehr gut mit dem 2 : 1-Wirt-Gast-Verhältnis überein, welches aus der SC-XRD-Struktur bestimmt wurde, während der verlängerte Makrocyclus NDI²F8² eine höhere Aufnahme von bis zu 2,8–3,1 mol ⋅ mol⁻¹ zeigte.

Diese anfängliche Aufnahmemenge überschneidet sich teilweise mit einer kurzen Gleichgewichtsphase, in der die aliphatischen Moleküle innerhalb der Poren allmählich durch aromatische Gäste ersetzt werden, was zu einer Anreicherung der aromatischen Gäste über die Zeit führt. So zeigte beispielsweise NDI²F4² eine Selektivität von 76 : 24 für B/CH bei 2/3 Sättigung (5 min), die allmählich zunahm, bis nach Erreichen des Gleichgewichts eine Selektivität von 97 : 3 erreicht wurde (Abbildung 3a). Die Dauer der anfänglichen Aufnahme- und Gleichgewichtsphase hängt stark vom verwendeten Lösungsmittel und dem Makrocyclus ab. Beispielsweise zeigten Benzolgemische allgemein eine kürzere anfängliche Aufnahmedauer (10 min), wobei die Gleichgewichtszeiten stärker vom Makrocyclus beeinflusst wurden. In allen Fällen wurde jedoch das Gleichgewicht schnell erreicht. So hat sich im Fall von NDI²F4² das Gleichgewicht nach einer Gesamtdiffusionszeit von etwa 60 Minuten eingestellt (für B/CH; 80 min für B/CHE/CH- und T/MCH-Gemische), während für NDI²F8² das Gleichgewicht nach 80 min für das Benzolgemisch und bei 180 min für das Toluolgemisch erreicht wurde.

Soweit wir wissen, stellt dies den schnellsten Sorptionsprozess für supramolekulare Systeme dar, da die meisten supramolekularen Wirtsysteme eine strukturelle Umwandlung durchlaufen und mehrere Stunden^{7d, 7g, 9, 10b, 11a, 11k} oder über einen Tag^{7a, 7g, 11a} benötigen, um das Gleichgewicht zu erreichen. Daher nehmen wir an, dass in dem von uns vorgestellten makrocyclischen System nur minimale strukturelle Umwandlungen stattfinden. Im Einklang mit den volumetrischen Dampfsorptionsversuchen (siehe oben) zeigten während der Feststoff-Dampfdiffusionsstudien alle Einzellösungsmittel vergleichbare Aufnahmeraten und Zeiten bis zur Sättigung, mit nur einer leichten Präferenz für aromatische Verbindungen. Zudem deuten die unveränderten PXRD-Reflexe darauf hin, dass die Kristalle und dementsprechend die Pore strukturell inert und für alle Lösungsmittel zugänglich sind (Abbildungen S19–S22), was nahelegt, dass die Trennung hauptsächlich durch die attraktiven Wirt-Gast-Wechselwirkungen angetrieben wird.

Kürzlich stellten Khashab et al. ein fluoriertes Pillar[6]en vor, welches in volumetrischen Dampfsorptions- und Durchbruchsexperimenten sehr schnelle Adsorptionskinetiken zeigte (60 s bei 1,2 mbar Gleichgewichtsdruck, P_eq), was zu einer hohen Selektivität von B gegenüber CH (20 : 1) führte. Dabei wurden für das System jedoch keine Feststoff-Dampfdiffusionsstudien mit Einzellösungsmitteln oder Gemischen durchgeführt und somit nicht die Zeit zum Erreichen des Gleichgewichts bestimmt.^11c Im Vergleich dazu zeigte NDI²F4² in volumetrischen Dampfsorptionsversuchen nur eine sehr geringe Zeit von 30 s zum Erreichen des Gleichgewichts für den ersten Datenpunkt (P_eq=0,1 mbar) und bis zu 25 min (P_eq=93 mbar) für den letzten Adsorptionspunkt (Abbildungen S27–28). Dies steht in gutem Einklang mit den Feststoff-Dampfdiffusionsversuchen, bei denen die Sättigung nach 20 min für die Benzolgemische (40 min für T/MCH in NDI²F4²) erreicht wurde.

Nach Erreichen des Gleichgewichts zeigte NDI²F4² eine starke Affinität für aromatische Verbindungen mit Selektivitäten von 97 : 3 für B/CH, 87 : 8 : 5 für B/CHE/CH und 93 : 7 für T/MCH (Abbildung 3d) und weist somit auf eine hohe Effizienz zur Trennung aromatischer Verbindungen von ihren cyclisch-aliphatischen Gegenstücken auf. Dabei ist es bemerkenswert, dass NDI²F4² auch im ternären Gemisch B/CHE/CH eine ähnliche Selektivität beibehielt und effektiv CHE, ein Nebenprodukt des Hydrierungsprozesses,² zusätzlich aufnahm, wobei es eine leichte Präferenz gegenüber dem kaum adsorbierten CH zeigte. Im Gegensatz dazu behindern die von Natur aus verdrehten fluorierten Paneelen von NDI²F8² attraktive Wechselwirkungen erheblich, was in geringeren Selektivitäten resultiert (80 : 20 für B/CH, 57 : 24 : 19 für B/CHE/CH und 80 : 20 für T/MCH). Dies unterstreicht die Bedeutung der günstigen Wechselwirkungen in der quadratischen Pore von NDI²F4².

Obwohl einige kovalente Systeme, die speziell auf Toluol- oder Benzolgemische abzielen, eine höhere Selektivität als NDI²F4² zeigen, wurde bisher über kein allgemein anwendbares System berichtet (Tabelle S1).^{5a, 5c, 25} Soweit bekannt, wurden nur zwei Pillar[n]en-basierte Systeme in diesem Zusammenhang untersucht, die entweder keine oder nur sehr geringe Selektivitäten gegenüber T oder B sowie eine langsamere Aufnahme aufwiesen. Huang et al. publizierten zwei Pillar[n]ene unterschiedlicher Größen mit einer hohen Selektivität von 99 % für entweder MCH (Pillar[6]en) oder T (Pillar[5]en). Diese zeigten jedoch nahezu keine Selektivität für B/CH-Gemische (55 % für B).^7g Darüber hinaus zeigte die Untersuchung des Desorptionsprozesses von mit Dampf-Gemischen gesättigten Kristallen, dass CHE, CH oder MCH schnell aus den NDI²F4²-Kristallen verdampfen, während nach 24 Stunden immer noch fast 70 % des ursprünglichen B- und 90 % des T-Gehalts in der Pore verbleiben. Zum Vergleich: 86 % MCH, 89 % CHE und 97 % CH gehen im gleichen Zeitraum verloren, was in Selektivitäten von >98 : 1 : 1 für die B/CHE/CH- und >99 : 1 für die T/MCH-Gemische resultiert (Abbildungen S36–38).

Die Aktivierung des kristallinen NDI²F4²-Materials (80 °C und 150 mbar) für 1–2 Stunden entfernt dabei vollständig die cyclisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffe, NDI²F4² hält jedoch die aromatischen Gäste in hoher Reinheit zurück. Alternativ konnten durch das Eintauchen der Kristalle in n-Pentan alle Gäste in weniger als 1 Stunde freigesetzt werden. Dies ermöglicht ebenfalls die Wiederverwendung der Kristalle in mehreren Diffusionscyclen. Dabei behielten die Makrocyclen unabhängig von der Reaktivierungsmethode ihre Selektivität und Aufnahmekapazität ohne Anzeichen einer Zersetzung über 7 Cyclen bei (Abbildungen S49–S52).

Zudem zeigen NDI²F4² und NDI²F8², trotz der typischerweise hydrolyseanfälligen Natur von Iminkomplexen, resultierend aus der dynamischen Iminbindung, eine hohe chemische Stabilität, insbesondere unter sauren und basischen wässrigen Bedingungen. Selbst nach intensivem Rühren der kristallinen Materialien in Wasser oder 1 M NaOH wurden mittels NMR Experimenten keine Anzeichen von Zersetzung beobachtet. Lediglich gegenüber 0,1 M HCl zeigte NDI²F4² Zersetzungsanzeichen, während der größere Makrocyclus NDI²F8² intakt blieb. Bemerkenswerterweise wiesen alle Proben unter diesen harschen Bedingungen ähnliche Aufnahme- und Selektivitätswerte sowohl vor als auch nach der Exposition auf, was die überraschend hohe chemische Stabilität des Materials hervorhebt (Abbildungen S61–S68). Zusätzlich zeigten beide Verbindungen eine relativ hohe thermische Stabilität mit Zersetzungstemperaturen von 363 °C für NDI²F4² und 362 °C für NDI²F8² (Abbildungen S69–S70).

Zusammenfassend haben wir eine neuartige Verbindungsklasse, die Squareimine, vorgestellt, die zur Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen von ihren aliphatischen Gegenstücken verwendet werden kann. Durch die Nutzung der dynamischen kovalenten Imin-Chemie werden die elektronenarmen Makrocyclen direkt aus der Reaktionslösung als funktionelle kristalline Materialien in hohen Ausbeuten erhalten. Die Einführung fluorierter Benzolringe und die einzigartige rechteckige Porenstruktur ermöglichen attraktive Wechselwirkungen zwischen Wirt- und Gastmolekülen, was zu einer hohen Affinität für aromatische Verbindungen gegenüber aliphatischen führt. Insbesondere der quadratische Makrocyclus NDI²F4² zeigt sich in dieser Hinsicht überlegen, indem dieser aromatische Gäste zwischen seinen fluorierten Paneelen einfängt und eine hohe Selektivität für aromatische Verbindungen von 97 : 3 (B/CH) und 93 : 7 (T/MCH) aufweist. Anstatt diese nur durch die Porengröße oder strukturelle Veränderungen zu erreichen, wird ihre Selektivität hauptsächlich durch die Summe der attraktiven Wechselwirkungen bestimmt. Zusätzlich machen ihre Wiederverwendbarkeit, die überraschend hohe Stabilität sowohl unter basischen als auch sauren Bedingungen, die einfache Herstellung und die hervorragende Aufnahmekapazität die vorgestellten Squareimine zu einer vielversprechenden Verbindungsklasse für die molekulare Erkennung in modernen supramolekularen Adsorbermaterialien mit signifikantem Potenzial für die Entwicklung zukünftiger selbstassemblierter, leichter Funktionsmaterialien.