Durch Licht Aufladbare Mn-Basierte Metall-Organische Gerüstverbindungen und Davon Entkoppelte Photokatalyse

Angesichts des weltweit steigenden Energiebedarfs ist eine effiziente Energiesammlung, -speicherung und -nutzung von entscheidender Bedeutung für die Weiterentwicklung der Gesellschaft geworden.¹ Daher steht das Sonnenlicht als unerschöpfliche, saubere Energiequelle weiterhin im Mittelpunkt der Energieforschung, insbesondere die effiziente Umwandlung in direkt nutzbare und speicherbare Energien.² In der Natur wird die Speicherung von Sonnenenergie mit der Photosynthese ermöglicht, die es Pflanzen, Algen und Cyanobakterien erlaubt, die absorbierte Sonnenenergie unabhängig vom Licht in Chemikalien umzuwandeln. Der Einbau einer solchen Flexibilität in künstlichen Elektrosystemen könnte die entkoppelte Nutzung der Sonnenenergie und die Erzeugung von Kraftstoffen oder die langfristige Speicherung von Elektronen ermöglichen. Auf diese Weise könnten mehrere elektrosynthetische Schritte und die Speicherung chemischer Kraftstoffe vermieden werden, während gleichzeitig die Form des Energieträgers und der zeitliche Bedarf flexibel sind.³ In diesem Zusammenhang ist die Weiterentwicklung von Materialien, die sowohl Sonnenenergie gewinnen als auch Elektronen speichern können, von entscheidender Bedeutung, auch wenn sie sich noch im Anfangsstadium befinden.⁴ Polyoxometallat-, Kohlenstoffnitrid- und Metalloxid-Materialien haben bereits ihr Potenzial als aufladbare, netzunabhängige, drahtlose kolloidale Systeme unter Beweis gestellt, jedoch sind weitere Anstrengungen zur Erweiterung der Materialpalette und zur Verbesserung der Gesamtleistung von entscheidender Bedeutung.⁵

Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs), die aus organischen Liganden und Metallknoten bestehen, bieten ideale Plattformen zur Entwicklung von Energieanwendungen aufgrund ihrer Kristallinität, Porosität und anpassbaren dreidimensionalen Strukturen.⁶ Vielversprechende Beispiele für die lichtinduzierte Elektronenspeicherung umfassen Ti-basierte MIL-125 und MOF-253, die mit Lehn-ähnlichen Re-Komplexen an den Linkern modifiziert sind. Diese ermöglichen dann durch Lichtabsorption, die Oxidation eines Elektronendonors (SED) und die daraus folgende Elektronenakkumulation innerhalb des Gerüsts, um diese später in der Dunkelphotokatalyse zu verwenden.⁷ Trotz dieser jüngsten Fortschritte unterstreichen die begrenzte Zugänglichkeit zu den elektroaktiven Stellen, die geringe Absorption von sichtbarem Licht sowie die geringe Stabilität die Notwendigkeit weiterer Anstrengungen.

Hier stellen wir MnBr-253 als ein photoaufladbares Hybridmaterial ohne seltene Metalle vor, das aus Al-Metallknoten, Bipyridin-Linkern und fac-[MnBr(CO)₃(dcbpy)] (dcbpy=5,5’-Dicarbonsäure-2,2′-Bipyridin) Komplexen (Abbildung 1) besteht. Mn-2,2′-Bipyridyl (bpy) Tricarbonyl Halogenid (X) Komplexe bilden eine vielseitige Familie von Photoredox-Strukturen, jedoch wird die Nutzbarkeit durch Photodegradation eingeschränkt.⁸ Aufbauend auf unserer früheren Arbeit zur Elektronenakkumulation von Re MOF-253 haben wir die Photoaufladefähigkeit und Photostabilität des Mn-funktionalisierten MOF-253 untersucht.^7b Als das dritthäufigste Übergangsmetall in der Erdkruste ist Mn eine vielversprechende Alternative zu Re, da Mn-Komplexe wahrscheinlich ähnliche optoelektronische Eigenschaften und Reaktivitäten aufweisen, wie umfangreiche Studien zur CO2-Reduktion gezeigt haben.⁹ In Anbetracht des Nutzen von porösen Materialien ist Mn leichter und kleiner, was potenziell diffusionsbedingte Probleme und Hindernisse bei der Integration in Geräte begrenzen könnte.¹⁰

MnBr-253 ermöglicht die Sammlung von sichtbarem Licht und die Elektronenspeicherung aus der Photooxidation einer Elektronenquelle, wobei bis zu ~42 C ⋅ g⁻¹_MOF und eine hochmoderne Quantenausbeute der einfallende Photonen-zu-Elektronen-Umsatz/Speicherung (AQY) von ~9,4 % bei 450 nm erreicht werden. Die Fähigkeit zur Elektronenspeicherung wurde genutzt, um die katalytische Wasserstoffbildungsreaktion (HER) und die sauerstoffunterstützte Farbstoffabbau unter lichtlosen Bedingungen zu betreiben, was eine zeitliche Entkopplung der Energiegewinnung und -nutzung demonstriert. Dichtefunktionaltheorie (DFT)-basierte Berechnungen und Elektronenspinresonanz (EPR)-Charakterisierungen zusammen erklären, dass die stundenlang bestehenden Elektronen als Bipyridylradikalanionen an den Mn-bpy-Zentren eingeschlossen sind.

MOF-253 wurde aus 5,5’-Dicarbonsäure-2,2′-Bipyridin und AlCl₃ nach einem modifizierten, bereits veröffentlichtem Verfahren synthetisiert (Einzelheiten in den unterstützenden Informationen, SI, Abbildung S1), das Sonikation und die Aktivierung des MOFs bei 150 °C für 18 Stunden umfasst.^7b Das weiße MOF-253-Pulver wurde in einer MnBr(CO)₅-Acetonitrillösung dispergiert und für 24 Stunden bei 50 °C erhitzt, um fac-[MnBr(CO)₃(5,5’-dcbpy)]-Einheiten zu erzeugen. MnBr-253 wurde als ziegelrotes Pulver isoliert und charakterisiert (Abbildung 2). Sein Pulver-Röntgenbeugungsmuster (PXRD) entsprach dem von MOF-253, was darauf hindeutet, dass die Gesamtkristallinität nach der Mn-Integration erhalten bleibt (Abbildung 2a). Im Gegensatz zu MOF-253 zeigte das gedämpfte Totalreflexions-Infrarotspektrum (ATR-IR) von MnBr-253 zusätzliche Bänder bei 2031.7 und 1944.8 cm⁻¹, die den asymmetrischen Streckschwingungen des Carbonyls, ν(C≡O), zugeschrieben werden (Abbildung 2b).¹¹ Diese Bänder unterscheiden sich von denen des MnBr(CO)₅-Vorläufers und deuten auf die selektive Bildung von fac-MnBr(CO)₃(dcbpy)-Einheiten hin. Während das breite Signal bei 1944.8 cm⁻¹ in diskreten Molekülen typischerweise als zwei Bänder erscheint, wird eine Verschmelzung häufig in immobilisierten Systemen beobachtet.¹² Die Festkörper UV/Vis-Spektroskopie von MOF-253 ergab keine Absorption über 350 nm. Im Gegensatz dazu absorbiert MnBr-253 mit einem breiten im sichtbares-Licht-zentrierten Maximum der Absorptionsintensität bei 460 nm (Abbildung 2c), was bereits als Metall zu Ligand-Ladungstransfer vom Mn zum Bipyridinliganden erklärt wurde.^{12b, 13}

Die elektronischen und Bindungseigenschaften von Mn in MnBr-253 wurden mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie untersucht. Die Mn K-Kante bei ~6550 eV deutet auf einen Oxidationszustand von etwa 2.4 hin, der im Gegensatz zum erwarteten Mn(I)-Zustand steht. Dies wird auf durch Röntgenstrahlen verursachte Schäden und die Neigung von Mn zu höheren Oxidationsstufen zurückgeführt (Abbildung S2). Dennoch zeigte die Analyse der erweiterten Röntgenabsorption Feinstruktur (EXAFS) eine hohe Übereinstimmung mit der molekularen Modellierung der Koordinationsumgebung von Mn (Abbildung 2d, Tabelle S1), was eine erste Koordinationsschale mit einem Brom, drei Kohlenstoff- und zwei Stickstoffatomen bestätigt.

Stickstoffadsorptionsmessungen enthüllten eine Brunauer–Emmett–Teller (BET) Oberfläche von ~1657.4 und ~1228.3 m² ⋅ g⁻¹ für MOF-253 bzw. MnBr-253 (Abbildung 2e, Tabelle S2). Dieser Wert liegt am oberen Ende des Oberflächenbereichs und kann möglicherweise auf die hohe Aktivierungstemperatur zurückgeführt werden, die verwendet wurde.¹⁴ Beide Proben weisen hauptsächlich Nanoporen von etwa 1 nm auf, wobei eine 25.9-prozentige Abnahme des Gesamtporenvolumens nach der Mn-Integration auf den Einbau der Komplexe zurückzuführen ist. Dennoch bleibt das Material hochporös, was eine Voraussetzung für die Lösungsinfiltration ist.^{10, 15} Die Analyse mit dem Rasterelektronenmikroskop und die energiedispersive Röntgen (EDX)-Bildgebung (Abbildungen 2f und S3–4) zeigen eine heterogene Mikromorphologie auf der Mikroebene ohne gleichmäßige Partikelgröße und eine homogene, aggregatfreie Verteilung jedes Elements.

Messungen mit der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS), die an aufgeschlossenen MnBr-253 durchgeführt wurden, ergaben einen relativ hohen Mn-Gehalt von ~1 mmol ⋅ g⁻¹_MOF (was darauf schließen lässt, dass im Durchschnitt eins von 3.7 Bipyridinen koordiniert ist), möglicherweise aufgrund der hohen Oberfläche des Pulvers (Tabelle S3).^{7b, 16} Die thermogravimetrische Analyse unter Argonatmosphäre ergab, dass MOF-253 bei etwa 420 °C zu zerfallen beginnt, während MnBr-253 einen anfänglichen Massenverlust von etwa 8.4 Gew.–% zwischen 160 und 200 °C zeigt, der auf die Freisetzung der CO-Liganden des Komplexes zurückzuführen ist (Abbildung S5). Dieser Wert stimmt im Allgemeinen mit den Ergebnissen der ICP-MS-Mn-Beladung überein, da die CO-Liganden etwa 6.6 Gew.–% des Gesamt-Molekulargewichts von MnBr-253 ausmachen sollten (Berechnung in der SI).

Als nächstes wurde die Photoaktivität von MnBr-253 untersucht (Abbildung 3). Das Pulver wurde unter Argonathmosphäre in Acetonitril mit Triethanolamin (TEOA) dispergiert, das als Elektronendonator (SED) verwendet wurde. Bei LED-Bestrahlung für 80 Minuten (λ≈450 nm, 2 mW/cm², bezeichnet als “Standardaufladungsbedingungen”) durchlief MnBr-253 eine deutliche Farbumwandlung von ziegelrot zu dunkelgrün. Im Gegensatz dazu wurden unter ansonsten unveränderten Bedingungen keine Farbänderungen ohne Licht, TEOA oder bei Verwendung von MOF-253 anstelle von MnBr-253 beobachtet (Tabelle S4). Dies unterstreicht die Schlüsselrolle jeder der benötigten Bedingungen und deutet auf einen photoinduzierten Elektronentransfer von TEOA auf den Komplex bei Lichtabsorption hin. Die grüne Farbe bleibt auch nach der Bestrahlung (sofern nicht Luft ausgesetzt) bestehen, was die Isolierung und Untersuchung des Pulvers ermöglichte (Abbildung 3a).

Die Festkörper-UV/Vis-Analyse der grünen Probe ergab zwei Hauptabsorptionsbanden bei etwa 420 und ~700 nm, im Gegensatz zu denen des reinen MnBr-253 (Abbildung 2c). Die EPR-Analyse im kontinuierlichen Wellenmodus, die an dem aufgeladenen MnBr-253 durchgeführt wurde, zeigte ein deutliches isotropes Signal mit einem g-Wert von 1.9959 (Abbildung 3b), was seine paramagnetische Natur und das Vorhandensein von organischen Radikalen bestätigt.¹⁷ Angesichts dessen und der elektrochemischen Trägheit von MOF-253 wird erwartet, dass die Radikale hauptsächlich an den Bipyridylliganden des Mn lokalisiert sind. Die Ladungskompensation erfolgt möglicherweise über Protonen, die durch den Abbau des Elektronendonators freigesetzt werden.¹⁸ Das ATR-IR-Spektrum nach der Bestrahlung zeigte keine signifikante Veränderung in den Vibrationen des organischen Gerüsts (<1700 cm⁻¹) des MOFs, jedoch verschoben sich die ν(CO)-Bänder zu niedrigeren Frequenzen (Abbildung 3d). Dies deutet auf eine höhere Rückbindung an die Carbonylgruppen hin, die wahrscheinlich von einer erhöhten Elektronendichte (ED) in der Nähe des Mn-Zentrums herrührt.¹⁹ Die Bildung typischer Photodegradationsprodukte diskreter fac-[MnX(CO)₃(bpy)]-Komplexe (z. B. mer-[MnX(CO)₃(bpy)], halogenidabgetrennte Zwischenprodukte, Mn₂(CO)₆(bpy)₂-Dimere) wurde ausgeschlossen, da diese durch höhere ν(CO)-Frequenzen oder wesentliche Verschiebungen (>50 cm⁻¹) gekennzeichnet sind, im Gegensatz zu den bescheidenen niedriger frequenten Änderungen, die hier beobachtet wurden (Abbildung 3d).²⁰ Obwohl es aufgrund der Breite des Signals nicht vollständig ausgeschlossen werden kann, ist es unwahrscheinlich, dass Mn durch TEOA koordiniert wird, da die ν(CO)-Frequenzen nicht mit früheren Berichten übereinstimmen und ein ähnlicher Trend bei MnBr-253 beobachtet wurde, das mit anderen Elektronendonatoren (SEDs) geladen war (Abbildung S6).²¹

Um die Zuordnung der Farbänderung weiter zu untersuchen, wurden DFT-Berechnungen durchgeführt. Ein Elektron wurde auf eine [MnBr(CO)₃(dcbpy)]-Einheit in MOF-253 hinzugefügt (unter Verwendung der entsprechenden aus der Literatur extrahierten Strukturen der Einzelmolekül-Linker), um einen geladenen Zustand innerhalb von MnBr-253 zu simulieren. Die Sauerstoffatome, die die Metallatome des MOF koordinieren, wurden vor der Strukturoptimierung fixiert, um die starre MOF-Struktur zu reproduzieren (Abbildung S7, Details im SI).

Die Verteilungen der Elektronendichte (ED) für die höchsten und einzeln besetzten Molekülorbitale (HOMO und SOMO) wurden jeweils für die neutralen und radikalischen anionischen Zustände des Komplexes simuliert (Abbildung 3e). Während sich die ED von [MnBr(CO)₃(dcbpy)] hauptsächlich auf das Mn konzentriert, verschiebt sie sich zu dem Bipyridylliganden in [MnBr(CO)₃(dcbpy)]⋅⁻. Die simulierten ATR-IR- und UV/Vis-Spektren des Letzteren zeigten Verhaltensweisen, die mit den experimentellen Befunden übereinstimmen, mit abwärts gerichteten Verschiebungen der ν(CO)-Frequenzen und einer starken Absorption bei ~700 nm (Abbildungen S8–9). Insgesamt unterstützen die DFT-Berechnungen die Bildung eines radikalen Bipyridylligandenanions am Mn-Komplex, ohne die Ligandschale zu verändern. Interessanterweise zeigten Berechnungen, die am radikalen Anion [MnBr(CO)₃(dcbpy)]⋅⁻ des diskreten Moleküls durchgeführt wurden, eine Mn-zentrierte ED. Dies ist kohärent mit der Literatur und der dokumentierten Halogenid-Dissoziation, die durch die Reduktion solcher Komplexe ausgelöst wird. Dies unterstreicht die wesentliche Auswirkung der MOF-Integration auf die Eigenschaften des Komplexes, die auf die elektronenziehende Natur des durch MOF versteiften dcbpy-Liganden zurückzuführen ist.^{7b, 22} Mit der verringerten Reaktivität des Mn-Zentrums verbessert sich die Stabilität, was das beobachtete Verhalten der Elektronenspeicherung ermöglicht.

Da photoaufladbaren Materialien, großes Potential für die dunkle Photokatalyse, Sensor- oder Speichergeräte bergen, wurden die Hauptredoxmerkmale von MnBr-253 untersucht.^4b Unser Versuch, das molekulare fac-[MnBr(CO)₃(5,5’-dcbpy)] herzustellen, ergab seine schnelle Degradation (~5 min), was die Untersuchung seines Reduktionspotenzials (E_red) verhinderte.¹¹ Für E_red wurde aufgrund früherer Berichte über fac-[ReBr(CO)₃(5,5’-dcbpy)] und der höheren Elektronenaffinität von Mn-Komplexen um −0,6 V verschoben gegenüber der normalen Wasserstoffelektrode (NHE) erwartet.²³ Die Elektronenquantifizierung in aufgeladenem MnBr-253 wurde durch die Verwendung von Methylviologendichlorid (MV) als Elektronenakzeptortitrant (E_red(MV)≈−0,45 V_NHE) erreicht (Details sind in der Hintergrundinformationen verfügbar).²⁴ Kurz gesagt wurde MnBr-253 unter “Standardaufladebedingungen” für verschiedene Zeiten bestrahlt, bevor eine Ar-gespülte MV–Lösung im Dunkeln injiziert wurde. Es wurde eine schnelle Farbänderung der Lösung von farblos zu blau beobachtet, wobei gleichzeitig die grüne Farbe von MnBr-253 verschwand. Die UV/Vis-Spektroskopie des Überstands zeigte Absorptionsspektren, die mit denen von MV⋅⁻ übereinstimmten, und zeigte eine Intensitätszunahme über die Bestrahlungszeit, die nach 80 Minuten den Höhepunkt erreichte. Die Analyse nach dem Beer–Lambert-Gesetz [MV⋅⁻] ergab, dass 14.3±1.1 C ⋅ g⁻¹_MOF ursprünglich in MnBr-253 akkumuliert wurden.

Angesichts der entscheidenden Bedeutung der Aufladerate (R_PC ) für Anwendungen haben wir eine schnellere Aufladung untersucht, indem wir die Bestrahlungsstärke von 2 auf 10 und 20 mW/cm² erhöht haben. Durch diese Erhöhung wurde eine dramatische Reduzierung der maximalen Aufladezeit erreicht, wobei sich diese von 80 auf 20 bzw. eine Minute verkürzte (Abbildungen S10–12, Tabellen S5–7). Gleichzeitig verdoppelte sich die maximale Elektronenspeicherkapazität nahezu und erreichte 27.0±1.8 C ⋅ g⁻¹_MOF. Als nächstes untersuchten wir die Auswirkungen des SED, indem wir Triethylamin (TEA) anstelle von Triethanolamin (TEOA) verwendeten (Abbildung 4). Obwohl beide gängige SEDs sind, ist TEA mit einem kleineren monomolekularen Radius als TEOA (3.44 vs. 4.45 Å, Abbildung 4a) potenziell effektiver, insbesondere bei der Infiltration poröser Materialien. Unter 20 mW/cm²-Bestrahlung mit TEA (bezeichnet als “optimierte Aufladebedingungen”) wurde eine maximale Ladungsakkumulation von 41.5±3.6 C ⋅ g⁻¹ _MOF (δ_max=4.36×10⁻⁴ mol_e− ⋅ g⁻¹_MOF) innerhalb einer Minute erreicht, was die überlegene Reaktivität von TEA zeigt. Nach 30 Sekunden wurde eine Aufladeleistung von 1.28 C ⋅ s⁻¹ ⋅ g⁻¹_MOF berechnet (R_PC =1,35×10⁻⁵ mol_e− ⋅ g⁻¹_MOF ⋅ s⁻¹), was einer bemerkenswerten AQY von 9.4 % bei 450 nm entspricht und die herausragende Fähigkeit von MnBr-253 zur schnellen und effizienten Ladungsakkumulation unterstreicht (Abbildung S13, Tabelle S8).^4a

Eine längere Bestrahlung führte zu Elektronenverlust, der bei abnehmender Bestrahlungsstärke langsamer erfolgte und auf seinen Einfluss auf sowohl die Auflade- als auch die Abbauvorgänge hinweist (Abbildung 4a). Im Dunkeln zeigte das Material eine stundenlange Ladungsspeicherung, aber es erlebte einen allmählichen Abbau im Laufe der Zeit, wobei etwa 50 % der anfänglichen Ladung nach 3 Stunden bei 4 °C verloren gingen (Abbildung S14, Tabelle S9). Nach einem Fotoaufladungs-/entladungsprozess unter Standardbedingungen zeigte ein zweiter Zyklus eine gewisse Wiederaufladbarkeit des MOF, erreichte jedoch nur etwa 10 % des ursprünglichen Werts (Abbildung S15, Tabelle S10). ATR-IR-, Festkörper-UV/Vis- und PXRD-Analysen der entladenen MnBr-253-Proben zeigten niedrige ν(CO)-Bandintensitäten, eine kleine Absorptionsbande bei ~450 nm und neue Reflexe, was darauf hindeutet, dass sowohl der Mn-Komplex als auch die MOF-Struktur durch die Ladezyklen beeinträchtigt sind (Abbildungen 3c, S16–17). Die EXAFS-Analyse bestätigte weiterhin die teilweise strukturelle Zersetzung des Komplexes und die Bildung von Mn-O-Bindungen möglicherweise an den Knoteneinheiten (Abbildung S18, Tabelle S11). Die geringe Stabilität des reduzierten Mn-Komplexes könnte auf die langsame Dissoziation des Br-Liganden und den anschließenden Abbau des Komplexes zurückzuführen sein.²⁵ Die beobachteten Photodegradationen stimmen mit der Lichtempfindlichkeit von [MnX(CO)₃(bpy)]-Komplexen überein und werden möglicherweise durch die starke Absorptionsfähigkeit von [MnBr(CO)₃(dcbpy)]⋅⁻ beschleunigt, was hochreaktive angeregte Spezies erzeugt (Abbildung 2c).^{13, 26} Nichtsdestotrotz, stellt dies eine Verbesserung gegenüber den Komplexen dar, angesichts der Tatsache, dass der diskrete [MnBr(CO)₃(dcbpy)]-Komplex innerhalb von Minuten degradiert, üblicherweise tritt die Halogenid-Dissoziation bei der Reduktion auf, und [MnX(CO)₃(bpy)]-Komplexe sind lichtunstabil. Die Integration in das MOF führte zu einer bemerkenswerten Stabilitätsverbesserung und hebt die Vorteile der Verknüpfung von Komplexen mit MOFs hervor.

Die hohe Ladungskapazität, schnelle Fotoaufladung und -entladung sowie das Reduktionspotenzial von MnBr-253 schaffen Möglichkeiten für verzögerte “dunkle” Photochemie. Die HER-Katalyse und der Abbau organischer Farbstoffe wurden als Modellreaktionen für die Energieumwandlung und die Umweltsanierung untersucht. Für die HER-Katalyse wurde ein Benchmark-Katalysator aus Kobaloxim (Abbildung 1) in einem mit Ar gespülten H₂O/MeCN (10/1, v/v) Lösungsmittelgemisch gelöst und in das aufgeladene MnBr-253-System im Dunkeln injiziert.²⁷ Die grüne Farbe von MnBr-253 verblich sofort, und die Gaschromatographie-Kopfraumanalyse zeigte eine schnelle katalytische H₂-Produktion (Abbildung 4b und Tabelle S12), wobei nach einer Minute 70 % der Ladungen verbraucht wurden, was eine konservative Entladungsrate (RDC) von 4.53×10⁻⁶ mol_e− ⋅ g⁻¹_MOF ⋅ s⁻¹ entspricht. Die Gesamtumsatzzahl (TON) pro Co betrug nach 10 Minuten etwa 11.5, was einer Elektronenumwandlungseffizienz von 90 % entspricht. Die nicht berücksichtigten 10 % können möglicherweise auf die Reduktion von Co(III) zu Co(II) zurückzuführen sein, die vor dem Beginn des katalytischen Zyklus erforderlich ist, und auf die Degradation des Mn-Komplexes. Alternativ zur Zugabe des Co-Katalysators wurde Methylorange (MO) als repräsentativer wasserlöslicher Farbstoffschadstoff verwendet.²⁸ Die Injektion einer nicht entgasten MO-Lösung in eine aufgeladene MnBr-253-Lösung reduzierte sofort die MO-Absorption bei ~420 nm (Abbildung 4c). Kontrollexperimente ohne die Hauptreaktanten (z. B. O₂ oder Co-Katalysator) oder Licht bestätigten die Elektronenkaskade von MnBr-253 zu H₂ oder abgebautem MO, ermöglicht durch den Katalysator oder O₂ (Tabellen S13–15).

Zusammenfassend stellt die Entwicklung von MnBr-253 einen bedeutenden Fortschritt in schaltungsfreien Energiematerialien dar. Er ahmt die Licht-Dunkel-entkoppelte Reaktivität der Photosynthese nach und theoretische sowie experimentelle Ansätze klärten den Mechanismus der Ladungsspeicherung als Bipyridyl-Radikalanionen auf. Das System erreicht eine Benchmark-AQY von ~9 %, während es nach einer Minute Lichtbestrahlung eine state-of-the-art Ladungsakkumulation liefert. Die schnelle Aufnahme von Ladung und die bedarfsgerechte Freisetzung eröffnen Möglichkeiten für Anwendungen außerhalb des elektrischen Netzes, wie hier exemplarisch für die katalytische H₂-Entwicklung, sowie das Potenzial für die Implementierung in photoelektrochemischen Vorrichtungen (z. B. Batterien und Kondensatoren) gezeigt.²⁹ Trotz Stabilitätsproblemen zeigt MnBr-253 eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit und Reaktivität im Vergleich zu seinen molekularen Gegenstücken, was auf Möglichkeiten hinweist, reaktive Koordinationskomplexe in MOFs zu stabilisieren.