Si掺杂调控15-冠-5配位Li+机理的理论研究。 Theoretical Studies on Mechanism of 15-Crown-5 Coordinating with Li+ Regulated by Si Doping

基于密度泛函理论研究了以—SiMe2—SiMe2—单元或—CH2—SiMe2—单元取代—CH2—CH2—的方式调控15-冠-5配位Li+性能的机理。结果表明掺杂Si能够增大冠醚的尺寸，并且通过不同的掺杂方式可以有效增强/减弱冠醚配位Li+的能力。分子中的原子(AIM)理论的电子密度拓扑分析和对称匹配微扰理论(SAPT)能量分解分析表明，冠醚与Li+的相互作用本质为伴随少量轨道极化和电子转移的离子-偶极相互作用。由于Si的电子比C更容易被O和Li+极化，因此Si掺杂能够增强冠醚-Li+之间的静电相互作用和诱导相互作用，但自然布居分析表明，若掺杂之后冠醚环内存在Si—O—Si单元，整体上将使O难以充分极化Si的电子，同时导致带正电的Si与Li+距离更近，因此不利于冠醚配位Li+。