ポリフェノール修飾β‐シクロデキストリン‐遷移金属錯体触媒を用いた過酸化水素による芳香族スルフィドの不斉酸化

Nippon Kagaku Kaishi Pub Date : 2002-03-10 DOI:10.1246/NIKKASHI.2002.399

英剛櫻庭, 大前川, 聡瀧澤, 入内島さちこ, 学美山田

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Abstract

ポリフェノール(没食子酸(GA)，プロトカテク酸(PA，NH-PA)，2,3-ジヒドロキシ安息香酸(2,3-HBA))ならびにサリチル酸(SA)および安息香酸(BA)の6種を，それぞれβ-シクロデキストリン(β-CD)の第一級ヒドロキシ基側に一置換させたβ-CD修飾体を合成した．その遷移金属イオン錯体の不斉触媒効果をpH 1–7の領域で，芳香族スルフィド(フェニル，ナフチルおよびフェナントリル誘導体)の酸化反応で調べた．ポリフェノール修飾β-CD誘導体のフェニル環の3-，4-，5-位に位置する隣接ヒドロキシ基は，Mo(V)イオンの共存する中性領域(pH 6)でメチル1-ナフチルスルフィドを不斉触媒酸化し，対応するスルホキシドの(R)-体を20–55%の不斉収率で生成した．これに反して，修飾基のフェニル環の2-位にヒドロキシ基があると，(S)-スルホキシドが19–35%eeで得られた．ポリフェノールのβ-CDとの結合様式は不斉収率に影響を及ぼし，PAのエステル化修飾体(β-CD-PA)のMo(V)錯体はアミド化修飾体(β-CD-NH-PA，41%ee(R))より高い不斉収率(55%ee(R))をもたらした．このメチル1-ナフチルスルフィドの酸化で得られた光学純度は，基質として用いた芳香族スルフィドの中で最大値であった．やはり，フェノール性ヒドロキシ基を持たないβ-CD-BAの添加では不斉誘起は全く起こらなかった．β-CD-PAのMoとW(4d-，5d-ブロック)金属錯体では(R)-スルホキシドを36–55%eeで生成し，3d-ブロック金属イオンとの錯体では(S)-スルホキシドが10–45%eeで得られ，互いに逆の不斉挙動を示した．

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多酚修饰β -环糊精-使用过渡金属配合物催化剂的过氧化氢芳香族化合物的不对称氧化

将多酚(没食子酸(GA)、原加酸(PA, NH-PA)、2,3-二羟基苯甲酸(2,3-HBA))以及水杨酸(SA)和苯甲酸(BA)等6种物质，分别合成β-环糊精(β-CD)的一级羟基侧的β-CD修饰体。在pH为1 - 7的区域，通过芳香族硫化物(苯基、萘基及苯甲酸衍生物)的氧化反应检测了过渡金属离子配合物的不对称催化效果。位于多酚修饰β-CD衍生物苯环的3-，4-，5-位的邻接羟基在Mo(V)离子共存的中性区(pH 6)不对称催化氧化甲基1-萘基硫化物，以20 - 55%的不对称收率生成对应的砜(R)-体。相反，如果修饰基苯基环的2-位有羟基，则得到19 - 35%ee的(S)-砜。多酚与β-CD的结合方式会影响不对称收率，PA的酯化修饰体(β-CD-PA)的Mo(V)配合物是酰胺化修饰体(β-CD- nh -PA，带来了比41%ee(R)更高的不对称收率(55%ee(R))。甲基1-萘基硫化物氧化得到的光学纯度是作为基质使用的芳香族硫化物中最大值。果然，没有酚性羟基的β-CD-BA的添加完全没有发生不对称引起。β-CD-PA的Mo和W(4d-， 5d-块)金属配合物中，用36 - 55%ee生成(R)-亚砜，与3d-块金属离子的配合物中，用10 - 45%ee得到(S)-亚砜，表现出了相反的不一致举动。

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