Ph3PC – Ein Monosubstituiertes C(0) Atom im Triplett-Zustand

Abstract

Die Änderung von Oxidationszahl und Valenz von Kohlenstoff ist ein Schlüsselfaktor für die Schaffung grundlegender neuer Verbindungen und die Erschließung neuer Reaktivitäten sowie photophysikalischer Eigenschaften. Aktuelle Beiträge zeigen die florierende Chemie grundlegender kohlenstoffbasierter Verbindungen, z. B. eine phosphanstabilisierte C₂-Verbindung,¹ ein zweiwertiges doppelt oxidiertes Carben,² oder ein Metallcarben mit invertierter Elektronenstruktur.³ Zweiwertige C(II)-Verbindungen (Carbene), die nur sechs Valenzelektronen um das C(II)-Zentrum enthalten, können sowohl im Singulett- als auch im Triplett-Grundzustand existieren (Schema 1a). Es wurden bereits mehrere bei Raumtemperatur stabile Singulett-Carbene beschrieben,⁴ die eine lange Liste von Anwendungen in verschiedenen Bereichen der Chemie und darüber hinaus aufweisen. Abgesehen von einigen wenigen Ausnahmen⁵ werden Triplett-Carbene in der Regel als reaktive Zwischenprodukte bei niedrigen Temperaturen untersucht, häufig in gefrorenen organischen Gläsern oder mit Hilfe von Matrix-Isolationstechniken.⁶

Ein topologisch verwandter Fall ist die zweiwertige closed-shell C(0)-Verbindung, bei der der Kohlenstoff zwei Elektronenpaare enthält, die von zwei neutralen Donorliganden flankiert werden. Ein grundlegendes Beispiel ist die Klasse der Carbodiphosphorane (Schema 1b),⁷ deren elektronische Struktur von Frenking und Mitarbeitern als C(0)-Verbindungen (Carbone) interpretiert wurde. Hierbei donieren zwei Zweielektronendonor-Liganden in ein Kohlenstoffatom das sich formal in seiner angeregten closed-shell 2s⁰2p⁴-Konfiguration befindet.⁸

In Anbetracht der dativen Ligandendarstellung und des kürzlich entwickelten Konzepts der Austauschreaktionen am Kohlenstoff,¹⁰ waren wir interessiert, ob die formale Dissoziation einer PPh₃-Einheit von Ph₃P→C←PPh₃ zu Ph₃P→C führen könnte, was ein monovalentes, open-shell C(0)-Atom darstellt. Während monovalente Verbindungen von Hauptgruppenelementen, wie die kürzlich erschienen Arbeiten zu Triplett-Nitrenen (R−N),¹¹ Triplett-Arsinidenen (R−As),¹² oder Triplett-Bismuthinidenen (R−Bi),¹³ ein sehr aktives Forschungsgebiet darstellt, ist ein monovalentes Diradikal basierend auf einem Kohlenstoff(0)-Atom, mit Ausnahme eines Triplett-Vinylidens,¹⁴ eine unbekannte Molekülklasse.

Es wurde vorgeschlagen, dass sich die grundlegende Verbindung H₃PC im interstellaren Raum bildet, und das Molekül wurde rechnerisch untersucht.¹⁵ Kaiser und Mitarbeiter führten eine gekreuzte Molekularstrahlreaktion von Grundzustands-Kohlenstoffatomen C(³P_j) mit PH₃ (X¹A₁) durch, die an der Triplett-Oberfläche über eine barrierefreie H₃P−C-Bildung verläuft, aber weitere Wasserstoffverschiebungsreaktionen durchläuft (Schema 1c).⁹

In dieser Studie berichten wir über die erste Tieftemperatur-Charakterisierung von Ph₃P→C durch elektronenparamagnetische Resonanz (EPR) und isotopensensitive Elektronenkern-Doppelresonanz (ENDOR)-Spektroskopie, unterstützt durch quantenchemische Berechnungen.

Der Zugang zum Ph₃P→C Diradikal durch Ligandendissoziation von Ph₃P→C←PPh₃ erscheint unwahrscheinlich, während Reaktionen mit atomarem Kohlenstoff schwierig durchzuführen sind und aufgrund der hohen Reaktivität von atomarem Kohlenstoff das Risiko mit sich bringt, unselektiv zu sein.¹⁶ Daher haben wir einen sauberen und direkten Syntheseweg durch photochemische Freisetzung von Distickstoff aus unserem kürzlich berichteten Diazophosphorylid 1 (Schema 2) anvisiert.¹⁷

Der Diazophosphorylid-Vorläufer 1 wurde bei kryogenen Temperaturen in einem gefrorenen MeTHF-Glas mit UV-Licht beleuchtet. Die resultierenden Photolyseprodukte wurden mittels continuous wave (CW) und der Elektronenspinecho (ESE)-detektierter EPR-Spektroskopie bei den Frequenzen X-Band (9.4 GHz), Q-Band (34 GHz) und W-Band (94 GHz) analysiert. Die gesammelten EPR-Spektren, die in Abbildung 1 zusammen mit Simulationen dargestellt sind, zeigen die Bildung einer Triplett-Spezies. Diese Triplett-Spezies blieb nach der ersten UV-Beleuchtung bei 6 K mehrere Tage lang unverändert. Temperaturabhängige Messungen wurden im Bereich von 10 bis 60 K am X-Band durchgeführt. Ein Curie–Weiss-Diagramm (Abbildung 1a, Einschub) zeigt eine lineare Abhängigkeit, die mit einem Triplett-Grundzustand übereinstimmt.

Die ZFS Parameter D und E/D, die aus einem globalen Fit der bei den drei Frequenzen gesammelten EPR-Daten gewonnen wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Multifrequenz-EPR war entscheidend für die präzise Bestimmung dieser Parameter (siehe Abbildung S2.1 für die Frequenzabhängigkeit des Spektrums). Im Q-Band fiel die Position der Y⁺/X⁺ EPR-Linie mit dem Limitdes EPR-Magneten zusammen (Abbildung 1b). Um diese Einschränkung zu überwinden und das gesamte Spektrum zu erfassen sowie das Vorzeichen von D aus der thermischen Polarisation zu bestimmen, wurde das W-Band-EPR (Feldbereich von 0–6 T) verwendet (Abbildung 1c). Zusätzlich ermöglichten die X-Band EPR-Daten eine genaue Eingrenzung des kleinen E-Wertes (siehe Abbildung S2.2). Die experimentell ermittelten ZFS-Werte stimmen gut mit den Werten überein, die mit der Multireferenz-N-Elektronen-Valenzzustand-Störungstheorie 2. Ordnung (NEVPT2) im Rahmen der quasi-entarteten Störungstheorie berechnet wurden (siehe unten).

Um den ermittelten ZFS-Parameter D=0.543 cm⁻¹ für 2 zu analysieren, haben wir ihn mit anderen Diradikalklassen verglichen. Der ermittelte Wert ist niedriger als der von Triplett-Methylen (CH₂; D=0.69 cm⁻¹; |E|/D=0.004; in einer Xe-Matrix bei 4 K),¹⁸ liegt aber in der Nähe des für Phenylcarben berichteten Wertes (D=0.515 cm⁻¹, |E|/D=0.049).¹⁹ Diphenylcarbene hingegen weisen typischerweise niedrigere D-Werte im Bereich von 0.35–0.41 cm⁻¹ auf.^6b Bemerkenswerterweise ist der ermittelte D-Wert für 2 etwa 40 % höher als unser kürzlich beschriebenes Triplett-Vinyliden (D=0.377 cm⁻¹).¹⁴ Dieser Vergleich unterstreicht die unterschiedliche elektronische Struktur und die Eigenschaften von 2 im breiteren Kontext verwandter Spezies.

Um die elektronische Struktur von 2 zu untersuchen, wurden die Hyperfeinkopplungstensoren (hf) mit der Davies ENDOR-Technik am Q-Band bestimmt (siehe Abbildungen 2 und S2.3). Das ³¹P-Isotop mit dem Kernspin I=1/2 und einer natürlichen Häufigkeit von 100 % bot die ideale Gelegenheit für eine ENDOR-Untersuchung. Die schmalen, gut definierten ENDOR-Linien mit einer deutlichen Feldabhängigkeit wurden dem ³¹P-Kern zugeordnet. Der in Tabelle 1 angegebene ³¹P hf-Tensor (mit den unten aufgeführten berechneten Werten) bietet eine hervorragenden Fit an jede Feldposition. Er wird von einer isotropen Komponente A_iso(³¹P)=−105.3 MHz dominiert. Man beachte, dass die Z⁺-Komponente aufgrund eines großen D-Wertes im Q-Band nicht gut definiert ist und die Z⁻-Komponente jenseits der Magnetgrenze liegt, aber die A_Z-Tensor-Komponenten konnten aus mehreren ENDOR-Messungen innerhalb des Halbfeld-Übergangs bestimmt werden. Die Davies-ENDOR-Daten, die für eine Probe mit natürlicher Häufigkeit erhalten wurden und nur ³¹P- und ¹H-Übergänge enthalten, sind in Abbildung S2.3 dargestellt. Die breiten, nicht aufgelösten ¹H-ENDOR-Merkmale stammen von den Aromatenprotonen und werden nicht weiter diskutiert.

Nachdem wir die mit Phosphor verbundenen ENDOR-Linien identifiziert hatten, wiederholten wir die Messungen an einer selektiv ¹³C-markierten Probe (Ph₃P¹³CN₂), was die elektronische Struktur weiter einschränkte (Abbildungen 2 und S2.4–2.6). Zusätzlich zu den bekannten ³¹P-Merkmalen wurden in jedem Spektrum neue Linien gefunden, die auf den terminalen ¹³C-Kern zurückzuführen waren. Diese ¹³C-Spektrallinien wurden mit dem in Tabelle 1 angegebenen hf-Tensor simuliert. Die isotrope Hyperfeinkomponente A_iso(¹³C) von 2 liegt bei etwa 45 MHz, ähnlich wie bei Triplett-Vinyliden (≈50 MHz),¹⁴ aber relativ niedrig im Vergleich zu Triplett-Carbenen; die A_iso(¹³C)-Werte für Triplett-Methylen (CH₂), Diphenylcarben und Fluorenyliden liegen z. B. bei 250,²⁰ 173,²¹ bzw. 263 MHz.²²

Quantenchemische Berechnungen wurden mit Orca²³ unter Verwendung des orbitaloptimierten und spinkomponentenskalierten OO-RI-SCS-MP2/def2-TZVP-Ansatzes^24-26 durchgeführt, der zuvor für eine Reihe an Arylcarbenen getestet wurde.^{27, 28} Die Spinzustandsenergien und ZFS-Parameter wurden aus Multireferenz-NEVPT2-Rechnungen^{29, 30} auf der Grundlage von CASSCF-Wellenfunktionen (complete active space self-consistent field) mit einem aktiven Raum von 4 Elektronen in 6 Orbitalen ermittelt. Diese Berechnungen legen nahe, dass der Triplett-Grundzustand um mehr als 20 kcal mol⁻¹ von angeregten Singulett-Zuständen getrennt ist.

Die Optimierung der P−C-Bindung führt zu einer Bindungslänge von 1.77 Å, und die aus unseren Multireferenzberechnungen berechnete Mayersche Bindungsordnung beträgt 1.4, was auf einen Mehrfachbindungscharakter hinweist. Die Analyse der Bindung (Abbildung 3) legt nahe, dass sie als ein Triplett-C-Atom in seinem Grundzustand (³P-Zustand, der sich aus der 2s²2p²-Konfiguration ergibt) verstanden werden kann, in dem das C Atom das Elektronenpaar von Ph₃P (in seinem ¹A-Grundzustand) akzeptiert, was zu einem ³A-Zustand des Addukts 2 führt. Die beiden ungepaarten Elektronen befinden sich ursprünglich in den p_x- und p_y-Orbitalen von C, die beide senkrecht zu dem σ-Orbital stehen, das durch die Übertragung des P-Elektronenpaares an das leere p_z-Orbital von C entsteht. Aufgrund der Rückbindung von den 2p_x- und 2p_y-Orbitalen von C an die leeren P−Ph-Antibindungsorbitale kommt es zu einer teilweisen Delokalisierung der Spindichte auf P (Abbildung 3b), was sich in den Formen der endgültigen π_x- und π_y-Orbitale des Addukts (Abbildung 3a) sowie in der gesamten Spindichteverteilung und den für C und P berechneten Spinpopulationen widerspiegelt (ca. 1.7 bzw. 0.2 Elektronen, Abbildung 3c). Die Analyse der natürlichen Bindungsorbitale (NBOs)³¹ (siehe Hintergrundinformationen 3.2) bestätigt die Beschreibung der Bindung, indem sie die Beiträge der Atomorbitale und das Ausmaß der Rückbindung quantifiziert.

Es gibt eine angeregte Diskussion über dative oder elektronenteilende Bindungen in Hauptgruppenverbindungen.³² Um dies für die P−C-Bindung in 2 (Lewis-Strukturen Schema 2) rechnerisch zu analysieren, verwenden wir die IUPAC-Definition und untersuchen die verschiedenen Dissoziationsmöglichkeiten. Die berechnete (B3LYP/def2-TZVP) Dissoziationsenergie von 2 zu den neutralen Fragmenten Ph₃P in seinem Singulett-Grundzustand und atomaren C in seinem Triplett-Grundzustand (³P) beträgt 56 kcal mol⁻¹, während die homolytische Dissoziation zum kationischen Radikal Ph₃P⁺ und dem anionischen Spinquartett C⁻ 197 kcal mol⁻¹ beträgt. Daher wäre die Dissoziation der P−C-Bindung in 2 heterolytisch, so dass die P−C-Bindung am besten als dative Bindung zu beschreiben ist. Die Energie Decomposition Analyse (EDA) zeigt auch, dass die Wechselwirkungsenergie des closed-shell Ph₃P und der C-Fragmente im Grundzustand wesentlich günstiger ist als die des open-shell Dubletts Ph₃P⁺ und des Quartetts C^– (siehe Hintergrundinformationen 3.3). Wir weisen darauf hin, dass ein heterolytischer Bindungsdissoziationsweg auch für das H₃P−C-Molekül beschrieben wurde.^15a Die direkte Beteiligung eines C-Atoms im Grundzustand in Ph₃P→C erklärt unkompliziert, warum das monovalente Kohlenstoffaddukt einen Triplett-Grundzustand beibehält. Diese Situation steht im Gegensatz zum Fall des zweiwertigen Kohlenstoffs in „Carbonen“,⁸ wo die Bindung stattdessen als Folge von zwei dativen Bindungen zu einem C-Atom in einer hypothetischen hochangeregten closed-shell 2s⁰2p⁴-Konfiguration diskutiert wird.

Tabelle 1 enthält Hyperfeinkopplungstensoren, die mit dem höchsten uns zur Verfügung stehenden Theorieniveau erhalten wurden, der „domain-based local pair natural orbital“ Näherung an die Coupled-Cluster-Theorie mit Einfach- und Doppelanregungen, DLPNO-CCSD.^{33, 34} Die Ergebnisse stimmen gut mit den experimentell bestimmten Hyperfeinkopplungskonstanten für ³¹P und ¹³C überein und reproduzieren sowohl die Größenordnung als auch die Symmetrie. Der Grund für das deutlich kleinere A_iso(¹³C) in 2 im Vergleich zu den Triplett-Carbenen (Tabelle S3.2) ist die stark reduzierte Spindichte am C-Kern, da sich beide ungepaarten Elektronen auf Orbitalen mit p-Charakter befinden. Die ungepaarten Elektronen auf C induzieren eine Spinpolarisation entlang der σ-Bindung zwischen P und C, was zur Lokalisierung des α Spins auf dem p_z-Orbital von C und des β-Spins auf dem P-Kern führt, was den negativen A_iso(³¹P) erklärt.

Das vorliegende P−C-System ist durch einen rein axialen ¹³C hf-Tensor gekennzeichnet, was mit der Tatsache übereinstimmt, dass die beiden senkrechten Komponenten, die die einfach besetzten p_x- und p_y-Orbitale von C betreffen (Abbildung 3), vollkommen äquivalent sind. Diese zylindrische Symmetrie der p-Komponenten steht im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Vinyliden,¹⁴ bei denen eines der p-Orbitale von C in ein ausgedehntes π-System eingebunden ist (siehe Abbildung S3.2), was zu einer erheblichen Spin-Delokalisierung in eine Richtung führt, während das andere ein nicht bindendes Orbital in der Ebene ist, das vollständig auf C lokalisiert ist: Diese ungleiche Verteilung der ungepaarten Elektronen im Vinyliden führt zu einer hohen Rhombizität in dieser Verbindungsfamilie. Daher ist der unterschiedliche Grad der Differenzierung zwischen den beiden einfach besetzten Kohlenstoff-p-Orbitalen, die senkrecht zu den σ-Bindungskomponenten stehen, ein wichtiger Faktor für die Rhombizität des Hyperfein-Tensors, da er die Anisotropie der Spin-Verteilung beeinflusst.

Die bisher vorgestellten EPR-Messungen wurden bei Temperaturen≤60 K durchgeführt, wo die Triplett-Spezies 2 stabil ist. Ein Tieftemperaturexperiment über Nacht, bei dem die Probe bei erhöhter Temperatur gehalten wurde, ergab keinen beobachtbaren Zerfall von 2 bis zu mindestens 70 K (Abbildung S2.7). Um die Stabilität von 2 in MeTHF weiter zu bewerten, wurde die Intensität des Y⁺/X⁺-Merkmals bei verschiedenen Temperaturen durch EPR-Messungen mit einem stickstoffgekühlten X-Band-EPR-Spektrometer verfolgt. In MeTHF verringerte sich die EPR-Intensität nach 1 Stunde bei 94 K, der niedrigsten erreichbaren Temperatur, die durch den Versuchsaufbau begrenzt war, fast vollständig (Abbildung 4).

Der monoexponentielle Zerfall der EPR-Intensität konnte mit einer Geschwindigkeitskonstante von k=0.044(1) min⁻¹ simuliert werden (Simulationsparameter in Tabelle S2.1). Im Gegensatz dazu wurde in Toluol bei 94 K eine höhere Stabilität von 2 beobachtet, mit einer Geschwindigkeitskonstante von k=0.003(1) min⁻¹. Diese erhöhte Stabilität in Toluol kann auf dessen relativ hohe Glasübergangstemperatur (117 K) im Vergleich zu MeTHF (91 K) zurückgeführt werden.³⁵ Darüber hinaus wies die Triplett-Verbindung 2 eine erhöhte Stabilität in deuterierten Toluol auf, was darauf hindeutet, dass ihr Zerfall durch eine Reaktion mit den Lösungsmittelmolekülen erfolgt, wie z. B. H-Atom-Abstraktion oder C−H-Insertion.

Die Bestrahlung (390 nm) in einem J-Young NMR-Röhrchen führte zu einem komplexen Reaktionsgemisch mit der Bildung von Triphenylphosphan als Hauptzerfallsprodukt (23 % Ausbeute auf der Grundlage von NMR-Integration, Abbildung S1.1–1.2), was auf eine P−C-Bindungsspaltung im Verlauf der Reaktion hindeutet. Die Bildung eines anfänglichen Dimers von 2 wurde durch HRMS-Messungen des Rohgemischs nach Bestrahlung nahegelegt [ESI(+) [M+H]⁺ C₃₈H₃₁P₂⁺ berechnet: 549.1896, gefunden 549.1919; APCI(+) [M+H]⁺ gefunden 549.1902, Abbildung S1.3]. Die Verfolgung der Bestrahlungsreaktion von ¹³C-2 in THF-d₈ bei −50 °C im NMR-Spektrometer führte jedoch bereits zu zahlreichen Zersetzungsprodukten, und die Charakterisierung der anfänglichen Zersetzungszwischenprodukte erwies sich als problematisch. Anfängliche Abfangexperimente mit kleinen organischen Molekülen erwiesen sich aufgrund der hohen Reaktivität von 1 und 2 als schwierig und ergaben typischerweise ein komplexes Gemisch mit PPh₃ als Hauptprodukt (siehe Abbildung S1.1).

Zusammenfassend gibt die photochemische Bestrahlung des Diazophosphorylid-Vorläufers 1 und anschließende EPR- und ENDOR-Untersuchung einen eindeutigen Nachweis für eine neue Kohlenstoff-Diradikalklasse, ein monosubstituiertes C-Atom, das von einer PPh₃-Einheit flankiert wird (Ph₃P→C). Während für die Bindung in Carbonen (L→C←L) das C-Atom in einer hochenergetischen 2s⁰2p⁴-Konfiguration vorliegen muss, lässt sich die Bindung in L→C damit erklären, dass sich der Kohlenstoff in seinem natürlichen ³P-Grundzustand (2s²2p²) befindet. In Anbetracht des Vorteils von Diradikal/High-Spin-Systemen als interessante Materialien für spin/magnetische Geräte,³⁶ werden sich künftige Arbeiten mit der Optimierung der Stabilität für Anwendungen befassen. Darüber hinaus muss noch untersucht werden, ob eine solche neue Klasse von Diradikalverbindungen auch als reaktive Zwischenprodukte in der synthetischen organischen Chemie verwendet werden könnte.